一种以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂及其制备方法与流程

本发明属于生物柴油催化剂技术领域，具体涉及一种以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂及其制备方法。

背景技术：
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生物柴油是一种绿色、安全、可再生能源，是石油化石燃料的适宜替代品。目前制备生物柴油主要采用酯交换法得到，即利用甲醇或乙醇等短链醇类物质与动植物油或废弃油发生酯交换反应，合成出长链脂肪酸甲(乙)酯—生物柴油。传统的生物柴油生产中利用均相催化来制备，常用的均相催化剂有CaO、H2SO4、NaOH等等。其中均相催化剂CaO的催化反应快，生物柴油的收率高，但纯的CaO在催化过程中容易被空气中的二氧化碳和水污染，并且氧化钙催化剂还有很严重的钙离子流失问题。为了解决这类问题，很多学者将氧化钙均匀的负载在载体上(例如SBA-15)制备成复合型催化剂或者氧化钙与其他化合物(如CeO2、MoO3等)反应生成稳定的化合物。但这些载体和化合物的制作成本高、价格昂贵，大幅度增加了生物柴油的制作成本。因此，廉价的固体废弃物作为CaO的载体的研究引起了广泛的关注。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂及其制备方法，本发明提出以煤泥生物炭为催化剂载体，利用湿式浸渍法将活性物质CaO均匀的负载在载体的表面，旨在利用Si–O–Ca键的存在解决催化剂活性组分在反应中易流失及催化剂稳定性差的问题。

本发明的第一个目的是提供了一种以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)烘干后的煤泥，在氮气气氛下600℃～800℃热解后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭与氢氧化钾溶液混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为600～700r/min，煤泥生物炭与氢氧化钾的质量比为1:14～1:42，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行若干次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为6.8～7.2，然后将洗涤后的过滤物干燥，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭加入氢氧化钙溶液中搅拌均匀得到复合催化剂，复合催化剂干燥后，600℃～800℃煅烧得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

本发明使用煤泥生物炭作为催化剂载体，煤泥是煤炭生产过程中的一种固体废弃物产品，其C含量丰富、有机质含量高。煤泥热解得到的生物炭主要成分为二氧化硅(SiO2)，生物炭中的SiO2可以与CaO发生相互作用生成Ca2SiO4并存在于复合催化剂中。Ca2SiO4结构中有稳定的Si–O–Ca键，Si–O–Ca键的存在有效的防止了活性离子Ca²⁺的流失，确保了催化剂的催化活性和循环利用中的稳定性。

优选地，步骤(2)中所述的氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.00～3.00mol/L，进一步优选，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为2.00mol/L。

优选地，步骤(3)中所述的氢氧化钙溶液是由氧化钙溶于水中形成氢氧化钙溶液，所述的活化后的生物炭与氧化钙的质量比为3:2～4:1，进一步优选，活化后的生物炭与氧化钙的质量比为7:3。

本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。该催化剂的催化活性强，生物柴油的产率可达到93.4％，可重复性利用性好，经过10次循环利用后，生物柴油产率仍然大于84.6％。

本发明的第三个目的是提供了上述固体碱生物柴油催化剂在催化制备生物柴油中的应用。制备生物柴油的具体步骤包括：将上述固体碱生物柴油催化剂与棕榈油和甲醇放入到装有磁力搅拌装置的反应容器中，同时反应容器的顶部安装有回流冷凝管，开动搅拌，加热到65℃，在温度保持为65℃的条件下反应3h反应液静置分层，离心分离催化剂，液相产物用分液漏斗分层，倾出上层液体，减压蒸出未反应的底物甲醇，得到生物柴油。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：首先，原料煤泥来源广泛，价格低廉；其次，利用KOH对生物炭进行活化，增大了生物炭的比表面积，提高其负载量，同时增大反应中的催化剂与反应物的接触面积，制备得到的催化剂的催化活性强，生物柴油的产率可达到93.4％，可重复性利用性好，此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在93％，循环使用8次后生物柴油产率为87％，循环使用10次后生物柴油产率为84.6％；最后，该制备方法工艺简单、环保、价格低廉，且易于实现。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的固体碱生物柴油催化剂SEM照片；

图2为本发明实施例1制备的固体碱生物柴油催化剂的红外谱图；

图3为本发明实施例1制备的固体碱生物柴油催化剂XRD图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下700℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为2mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为700r/min，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行5次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为7.1，然后将洗涤后的过滤物置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)取0.6g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭1.4g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为700r/min，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，700℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

将实施例1制备的固体碱生物柴油催化剂做SEM和红外分析。SEM镜像图如图1所示，所得的催化剂表面为聚合的纳米粒子形态，表面粒子分布均匀。红外谱图如图2所示，所得的催化剂在波数为465cm^-1、797cm^-1、907cm^-1、991cm^-1、1050cm^-1、1470cm^-1和2350cm^-1处出现吸收，797cm^-1处为SiO–H的吸收峰；465cm^-1、1050cm^-1和2350cm^-1处的峰为Si–O和Si–O–Si的拉伸振动，1470cm^-1为CO3^2-的非对称性的伸缩振动，907cm^-1属于具有四面体结构的Al–O的振动，991cm^-1处的吸收峰为Si–O–Ca键的振动峰，证明了CaO与SiO2发生相互作用生成了Ca2SiO4。图3所示的为本实施例制备得到的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的XRD图，如图3所示，催化剂的主要结构为C和SiO2，同时存在少量的CaO和Ca2SiO4，Ca2SiO4的存在可以有效防止金属离子Ca²⁺的流失，保证催化剂的稳定性。

为了检验催化剂的催化活性，将实施例1合成的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂1.2g、棕榈油15g和甲醇3.75g放入到100mL装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管，开动搅拌，加热到65℃，在温度保持为65℃的条件下反应3h反应液静置分层，离心分离催化剂，液相产物用分液漏斗分层，倾出上层液体，减压蒸出未反应的底物甲醇，得到生物柴油。采用气相色谱法分析生物柴油的产率，实施例1的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂使用第1次时，生物柴油的产率为93.4％。

为了检验催化剂的可重复性，将合成的催化剂、棕榈油和甲醇为原料，在温度为65℃，反应时间为3h的条件下进行反复多次的转酯化反应，合成生物柴油，该反应与上述固体碱生物柴油催化剂使用第1次时制备生物柴油的步骤和条件完全相同。每一次转酯化反应完成后，离心分离得到催化剂，通过四氢呋喃洗涤后，在真空干燥箱内干燥24h，再次加入原料油和甲醇重复转酯化反应。此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在93％，循环使用8次后生物柴油产率为87％，循环使用10次后生物柴油产率为84.6％。

对比例1：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下700℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)取0.6g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(1)得到的煤泥生物炭1.4g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为700r/min，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，700℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1。采用气相色谱法分析生物柴油的产率为89.1％。此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率在87.5％，循环使用8次后生物柴油产率为80.2％，循环使用10次后生物柴油产率为76.4％。

实施例1与对比例1相比较，实施例1制备得到的催化剂使用1次合成的生物柴油产率为93.4％，对比例1制备得到的催化剂使用1次合成的生物柴油产率为89.1％，实施例1制备得到的催化剂的催化活性更好，同时实施例1制备得到的催化剂循环使用10次后，合成的生物柴油产率为84.6％，远大于对比例1制备得到的催化剂合成生物柴油的产率，，由此可见，实施例1制备得到的催化剂不仅催化活性好，而且重复利用率好。

对比例2：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下700℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为2mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为700r/min，复合催化剂置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，在氮气气氛下，700℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1。采用气相色谱法分析生物柴油的产率为86.3％。此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在84.8％，循环使用8次后生物柴油产率为78.1％，循环使用10次后生物柴油产率为73.4％。

实施例1与对比例2相比较，实施例1制备得到的催化剂使用1次合成的生物柴油产率为93.4％，对比例2制备得到的催化剂使用1次合成的生物柴油产率为86.3％，实施例1制备得到的催化剂的催化活性更好，同时实施例1制备得到的催化剂循环使用10次后，合成的生物柴油产率为84.6％，远大于对比例2制备得到的催化剂合成生物柴油的产率，由此可见，实施例1制备得到的催化剂不仅催化活性好，而且重复利用率好。

实施例2：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下700℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为1mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为700r/min，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行5次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为7.1，然后将洗涤后的过滤物置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)取0.6g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭1.4g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为700r/min，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，700℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1。采用气相色谱法分析生物柴油的产率为92.5％。此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在91.5％，循环使用8次后生物柴油产率为85％，循环使用10次后生物柴油产率为82.6％。

实施例3：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下700℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为3mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为700r/min，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行5次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为7.1，然后将洗涤后的过滤物置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)取0.6g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭1.4g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为700r/min，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，700℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1。采用气相色谱法分析生物柴油的产率为91.5％。此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在90.2％，循环使用8次后生物柴油产率为83.8％，循环使用10次后生物柴油产率为81.5％。

对比例3：

与实施例1相同，不同之处在于：

KOH溶液的体积为500mL、浓度为0.5mol/L。催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1。采用气相色谱法分析生物柴油的产率为88.5％，此催化剂循环使用10次后，对比例3得到的生物柴油产率为78.6％。

对比例4：

与实施例1相同，不同之处在于：

KOH溶液的体积为500mL、浓度为3.5mol/L。催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1。采用气相色谱法分析生物柴油的产率为89.2％。此催化剂循环使用10次后，对比例4得到的生物柴油产率为79.0％。

实施例1～3与对比例3、4相比较，实施例1～3制备得到的催化剂使用1次合成的生物柴油产率分别为93.4％、92.5％、91.5％，实施例1～3制备得到的催化剂使用1次合成的生物柴油产率均大于90％，而对比例3、对比例4制备得到的催化剂使用1次合成的生物柴油产率分别为88.5％、89.2％，对比例3、对比例4制备得到的催化剂使用1次合成的生物柴油产率均小于90％，实施例1～3制备得到的催化剂的催化活性更好；催化剂循环利用10次后，实施例1～3制备得到的催化剂合成生物柴油的产率依然大于对比例3、对比例4制备得到的催化剂合成生物柴油的产率，说明煤泥生物炭与氢氧化钾的质量比为1:14～1:42为最佳质量比。

实施例4：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下600℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为2mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为700r/min，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行4次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为7.0，然后将洗涤后的过滤物置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)取0.6g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭1.4g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为700rmp，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，600℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1，生物柴油产率为91.2％。本实施例制备得到的催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在91.0％，循环使用8次后生物柴油产率为84.2％，循环使用10次后生物柴油产率为81.5％。

实施例5：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下700℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为2mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为600r/min，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行6次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为7.2，然后将洗涤后的过滤物置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)取0.8g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭1.2g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为700rmp，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，700℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1，生物柴油产率为93.1％。本实施例制备得到的此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在92.5％，循环使用8次后生物柴油产率为86.8％，循环使用10次后生物柴油产率为83.7％。

实施例6：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下700℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为2mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为700r/min，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行4次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为6.9，然后将洗涤后的过滤物置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)取0.4g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭1.6g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为700rmp，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，700℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1，生物柴油产率为92.2％。本实施例制备得到的此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在91.0％，循环使用8次后生物柴油产率为84.1％，循环使用10次后生物柴油产率为81.8％。

实施例7：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下600℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为2mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为600r/min，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行5次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为7.0，然后将洗涤后的过滤物置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)取0.8g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭1.2g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为600rmp，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，600℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1，生物柴油产率为88.6％。本实施例制备得到的此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在87.5％，循环使用8次后生物柴油产率为81.3％，循环使用10次后生物柴油产率为78.4％。

实施例8：

以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)煤泥在105℃的干燥箱里烘干24h，烘干后的煤泥在氮气气氛下800℃热解2h后得到煤泥生物炭；

(2)步骤(1)得到的煤泥生物炭2g与体积为500mL、浓度为2mol/L的KOH溶液进行混合搅拌1h得混合溶液，搅拌速度为700r/min，对混合溶液进行过滤，得到过滤物，过滤物用去离子水进行4次洗涤，至洗涤过滤物后的水溶液PH值为6.8，然后将洗涤后的过滤物置于105℃的干燥箱里进行烘干24h，得到活化后的煤泥生物炭；

(3)取0.6g CaO溶于100mL水中得到氢氧化钙溶液，将步骤(2)得到的活化后的煤泥生物炭1.4g加入氢氧化钙溶液中搅拌3h得到复合催化剂，搅拌速度为700rmp，复合催化剂在105℃的干燥箱里烘干24h后，在氮气气氛下，800℃煅烧2h，得到所述的以煤泥生物炭为载体的固体碱生物柴油催化剂。

催化剂活性测试及重复利用测试同实施例1，生物柴油产率为92.7％。本实施例制备得到的此催化剂循环使用5次后，生物柴油产率依然在91.3％，循环使用8次后生物柴油产率为85.5％，循环使用10次后生物柴油产率为83.0％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。