一种复合增强型中空纤维膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子膜材料领域，具体地涉及一种复合增强型中空纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

膜分离技术是近三十多年来迅速发展起来的一门高新技术，从结构上分有平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜四种。中空纤维膜具有价格便宜，装填密度高等优点，广泛地应用于水处理工程中。现阶段，我国市场上常见的中空纤维膜是自支撑的中空纤维膜，其强度低，易断丝，一般应用于柱式膜组件中。随着对中空纤维膜应用领域的扩大，对膜丝的强度要求也越来越高。为了提高其强度，研究人员开发了3种带支撑的中空纤维膜，第一种是在聚酯纤维编织管外表面涂覆高分子膜液制得编织管增强型中空纤维膜，第二种是在编织管内表面涂覆高分子膜液制得内压式纤维增强滤膜，第三种是用纤维丝代替编织管制得纤维增强型中空纤维膜。

中国专利ZL201210005363.5公开了“内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法”，是先用常压等离子体处理中空编织绳再在绳子外表面涂覆一薄层聚偏氟乙烯铸膜液，经凝固、水洗而制得，内径为0.5-2.2mm，外径为1.7-3.5mm，该发明解决了内支撑中空纤维膜在使用过程中皮层易脱落的问题，制得的中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中。

中国专利ZL201410180622.7公开了“内压式纤维增强滤膜及其制备方法”，是在中空编织管内表面涂覆一层高分子铸膜液，在内、外凝固浴液作用下凝固再经水洗而制得，膜内径为2-8mm，外径为3-10mm，该内压式膜流道宽不易堵塞，可直接处理高悬浮物含量的料液，降低预处理成本。

中国专利ZL201110243287.7公开了“一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法”，采用具有长纤维通道的喷丝头，将长纤维引入纤维通道，经过纤维定位板后，进入铸膜液和纤维复合区，复合后的长纤维和铸膜液共挤出，在芯液和外层凝固浴或冷却浴的作用下成膜，制得的中空纤维复合膜的力学强度可提高3-5倍，水通量，截留率和亲水性同时得到明显改善。

Ikeda将6支纤维纺入中空纤维膜壁中，3支左旋缠绕，3支右旋缠绕，制备出一种连续纤维增强型中空纤维膜，此种方式可使爆破强度提高2倍以上，但拉伸强度几乎不变。

Murase等将若干支连续纤维沿轴向纺入中空纤维膜壁中，通过控制纤维束的数量来控制膜的拉伸强度，此种方式可明显提高膜的拉伸强度，但爆破强度几乎不变。

上述第一种中空纤维膜，起过滤分离作用的是外皮层，可用于外压式膜组件中；上述第二种中空纤维膜，起过滤分离作用的是内皮层，可用于内压式膜组件中；上述第三种中空纤维膜，可用于内压式或外压式组件中，但是连续纤维增强型中空纤维膜对中空纤维膜力学性能的提高是有限的，其只是以不同方式增强了中空纤维膜爆破强度或拉伸强度，无法同时兼顾2种强度。

综上所述，还未见一种中空纤维膜，其拉伸强度和爆破强度都大，还可用于内压式或外压式组件中。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合增强型中空纤维膜，该膜拉伸强度和爆破强度大，可应用于外压式或内压式组件中。

本发明的另一目的是提供一种复合增强型中空纤维膜的制备方法，该制备方法简单，可应用于连续化生产。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种复合增强型中空纤维膜，其特征在于，由外表面过滤层，纤维编织增强层，内表面过滤层组成，内表面过滤层铸膜液、外表面过滤层铸膜液和纤维编织增强层是同时通过共挤出喷丝板挤出，经凝固、水洗而形成。

根据本发明，所述外表面过滤层的厚度为0.1～0.3mm。

根据本发明，所述内表面过滤层的厚度为0.1～0.3mm。

根据本发明，所述内表面过滤层铸膜液为聚偏氟乙烯溶液、聚丙烯腈溶液、聚氯乙烯溶液、聚醚砜溶液、聚砜溶液或醋酸纤维素溶液中的一种。

根据本发明，所述外表面过滤层铸膜液为聚偏氟乙烯溶液、聚丙烯腈溶液、聚氯乙烯溶液、聚醚砜溶液、聚砜溶液或醋酸纤维素溶液中的一种。

根据本发明，所述外表面过滤层铸膜液和内表面过滤层铸膜液可以是同种溶液，也可以是不同种溶液。

本发明还提供一种复合增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

1）配制内表面过滤层铸膜液：在40～90℃下，将高分子材料、成孔剂、溶剂按照质量比10～40:2～16:44～88混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡后制得内表面过滤层铸膜液；

2）配制外表面过滤层铸膜液：在40～90℃下，将高分子材料、成孔剂、溶剂按照质量比10～40:2～16:44～88混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡后制得外表面过滤层铸膜液；

3）配制内凝固浴液：将溶剂与水按质量百分比0～45：55～100配制内凝固浴液；

4）配制外凝固浴液：将溶剂与水按质量百分比0～45：55～100配制外凝固浴液；

5）开启轧车，通过导轮将纤维束引出，浸入到溶剂中，浸轧后制得纤维束材料；

6）将步骤2）制得的外表面过滤层铸膜液、步骤5）制得的纤维束材料、步骤1）制得的内表面过滤层铸膜液和步骤3）制得的内凝固浴液同时通过共挤出喷丝板挤出，制得复合增强型中空纤维初生态液膜；

7）将步骤6）制得的复合增强型中空纤维初生态液膜直接进入步骤4）制得的外凝固浴液中凝固成形或经过干纺程后再进入步骤4）制得的外凝固浴液中凝固成形，水洗，晾干而制得本发明的复合增强型中空纤维膜。

根据本发明，所述高分子材料为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜或醋酸纤维素中的一种；

根据本发明，所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000；

根据本发明，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种；

根据本发明，所述步骤5）中纤维束材料中溶剂的质量占纤维束材料质量的10～30%；

根据本发明，所述步骤5）中纤维束材料为聚酯、聚氨酯、聚乙烯、玻璃纤维或聚丙烯中的一种；

根据本发明，所述步骤5）中纤维束的纤维纤度为20～600D；

根据本发明，所述步骤6）中挤出温度为50～80℃。

根据本发明，所述步骤7）中空气的温度为10～40℃，湿度为30～99%；

根据本发明，所述步骤7）中凝固成形温度为20～80℃，时间为1～20min。

本发明的再一目的是提供一种复合增强型中空纤维膜在膜生物反应器或浸没式超滤组件中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

1）本发明的复合增强型中空纤维膜是由外表面过滤层，纤维编织增强层，内表面过滤层组成，可作为外压式膜或内压式膜使用。

2）本发明的纤维编织增强层是将纤维束通过喷丝板而制得的，通过喷丝板特殊的结构、流道设计，利用一次共挤出成形方法，将纤维束和内表面过滤层铸膜液、外表面过滤层铸膜液同时挤出，制得编织增强型中空纤维膜，简化了复合中空纤维膜生产的工序，缩短生产时间，解决现有技术中由于工艺流程多、工艺参数多造成的产品性能无法复制的问题。

3）本发明的复合增强型中空纤维膜可根据应用领域而设计内表面过滤层和外表面过滤层的材料，利用制膜过程中的孔结构控制技术可制备不同孔径大小的内表面过滤层和外表面过滤层，利用不同材料自身优势互补，制备出性能优异的复合增强型中空纤维膜。

4）借助轧车，利用溶剂来处理纤维束，不仅可以去除纤维表面的污渍，纤维束材料中含有的溶剂，能够溶解铸膜液，提高了纤维编织增强层与涂层膜材料之间的亲和力，使得内、外过滤层材料不能从纤维编织增强层中剥落下来。

5）本发明的复合增强型中空纤维膜内、外径可控，内径为0.4～3.0mm，外径为0.8～4.0mm，孔径为0.001～0.4μm。

6）本发明的复合增强型中空纤维膜工艺简单，易于实现工业化生产。

7）本发明的复合增强型中空纤维膜可应用在膜生物反应器或浸没式超滤组件中。

附图说明

附图1为本发明所制备的复合增强型中空纤维膜的截面SEM图；

附图2为本发明所制备的复合增强型中空纤维膜的截面放大SEM图。

具体实施方式

实施例1

1）配制内表面过滤层铸膜液：在80℃下，将200g聚偏氟乙烯，40g聚乙烯吡咯烷酮（K17）和760g二甲基乙酰胺混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为20%聚偏氟乙烯铸膜液；

2）配制外表面过滤层铸膜液：在80℃下，将200g聚偏氟乙烯，40g聚乙烯吡咯烷酮（K17）和760g二甲基乙酰胺混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为20%聚偏氟乙烯铸膜液；

3）开启轧车，将20D/288F聚酯长丝纤维束通过二甲基乙酰胺的浸轧槽，使纤维束上二甲基乙酰胺的含量占纤维束质量的10%即制得纤维束材料；

4）在60℃下，将内凝固浴液（50℃的水），步骤1）制得的内表面过滤层铸膜液，步骤3）制得的纤维束材料和步骤2）制得的外表面过滤层铸膜液同时经过喷丝板挤出，直接进入20℃的水中凝固成形，水洗、晾干而制得本发明的复合增强型中空纤维膜，该复合增强型中空纤维膜的内径为1.2mm，外径为2.6mm，外表面过滤层孔径为0.4μm，内表面过滤层孔径为0.04μm。

实施例2

1）配制内表面过滤层铸膜液：在90℃下，将400g聚砜，160g聚乙二醇1000和440g二甲基甲酰胺混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为40%聚砜铸膜液；

2）配制外表面过滤层铸膜液：在80℃下，将180g聚偏氟乙烯，30g聚乙烯吡咯烷酮（K30）和790g二甲基甲酰胺混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为18%聚偏氟乙烯铸膜液；

3）配制内凝固浴液：分别称取10g二甲基甲酰胺和90g水混合制得质量浓度为10%二甲基甲酰胺水溶液；

4）配制外凝固浴液：分别称取45g二甲基甲酰胺和55g水混合制得质量浓度为45%二甲基甲酰胺水溶液；

5）开启轧车，将200D/72F聚乙烯纤维束通过二甲基甲酰胺的浸轧槽，使纤维束上二甲基甲酰胺的质量占纤维束质量的30%即制得纤维束材料；

6）在80℃下，将步骤3）制得的内凝固浴液，步骤1）制得的内表面过滤层铸膜液，步骤5）制得的纤维束材料和步骤2）制得的外表面过滤层铸膜液同时经过喷丝板挤出，在空气（温度为80℃，湿度为80%）中晾30s直接进入80℃的步骤4）制得的外凝固浴液中凝固成形，水洗、晾干而制得本发明的复合增强型中空纤维膜，该复合增强型中空纤维膜的内径为0.4mm，外径为0.8mm，内表面过滤层孔径为0.001μm，外表面过滤层孔径为0.1μm。

实施例3

1）配制内表面过滤层铸膜液：在85℃，将180g聚丙烯腈，40g聚乙烯吡咯烷酮（K17），20g聚乙烯吡咯烷酮（K30）和760g二甲基亚砜混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为18%聚丙烯腈铸膜液；

2）配制外表面过滤层铸膜液：在80℃，将180g三醋酸纤维素，30g聚乙烯吡咯烷酮（K30）和790g二甲基亚砜混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为18%三醋酸纤维素铸膜液；

3）配制内凝固浴液：分别称取20g二甲基亚砜和80g水混合制得20%二甲基亚砜水溶液；

4）配制外凝固浴液：分别称取20g二甲基亚砜和80g水混合制得20%二甲基亚砜水溶液；

5）开启轧车，将100D/36F聚酰胺弹力丝组成的纤维束通过二甲基亚砜的浸轧槽，使纤维束上二甲基亚砜的质量占纤维束质量的20%即制得纤维束材料；

6）在70℃下，将步骤3）制得的内凝固浴液，步骤1）制得的内表面过滤层铸膜液，步骤5）制得的纤维束材料和步骤2）制得的外表面过滤层铸膜液同时经过喷丝板挤出，在空气（温度为24℃，湿度为90%）中晾1s再进入40℃的质量浓度为20%二甲基亚砜水溶液中凝固成形，水洗、晾干而制得本发明的复合增强型中空纤维膜，该复合增强型中空纤维膜的内径为1.5mm，外径为3.0mm，外表面过滤层孔径为0.01μm，内表面过滤层孔径为0.005μm。

实施例4

1）配制内表面过滤层铸膜液：在80℃下，将100g聚氯乙烯，10g聚乙二醇600和20g聚乙烯吡咯烷酮（K90）和870g二甲基甲酰胺混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为10%聚氯乙烯铸膜液；

2）配制外表面过滤层铸膜液：在85℃，将300g聚醚砜，12g聚乙烯吡咯烷酮（K30），3g聚乙二醇200和685g N-甲基吡咯烷酮混合、溶解、过滤、脱泡后制得质量浓度为30%聚醚砜铸膜液；

3）配制内凝固浴液：分别称取25g二甲基甲酰胺和75g水混合制得25%二甲基甲酰胺水溶液；

4）配制外凝固浴液：分别称取5gN-甲基吡咯烷酮和95g水混合制得5%N-甲基吡咯烷酮水溶液；

5）开启轧车，将300D/96F丙纶弹力丝和56D/72F维尼纶长丝组成的纤维束通过二甲基甲酰胺的浸轧槽，使纤维束上二甲基甲酰胺的质量占纤维束质量的15%即制得纤维束材料；

6）在60℃下，将步骤3）制得的内凝固浴液，步骤1）制得的内表面过滤层铸膜液，步骤5）制得的纤维束材料和步骤2）制得的外表面过滤层铸膜液同时经过喷丝板挤出，直接进入70℃的质量浓度为5%N-甲基吡咯烷酮水溶液中凝固成形，水洗、晾干而制得本发明的复合增强型中空纤维膜，该复合增强型中空纤维膜的内径为3.0mm，外径为4.0mm，外表面过滤层孔径为0.08μm，内表面过滤层孔径为0.01μm。