本申请根据专利合作条约提交，要求2016年1月29日提交的美国临时申请第62/288,954号的优先权，该临时申请以引用方式整体并入本文。本发明涉及可用于烯烃的生产和/或相互转化的化学催化剂和方法。
背景技术：
：丙烯(丙烯)是商业上重要的烯烃产物，是炼油和天然气加工的副产物。丙烯也通过专用生产方法生产，例如与烯烃复分解化学结合的丁烯异构化(参见，例如，图1)。烯烃复分解，也称为歧化，是可逆反应，其中例如乙烯和2-丁烯(b2)的双键被破坏然后作为丙烯重新形成。在sio2上负载的wo3是已经使用的一种歧化催化剂，并且mgo是已经使用的一种异构化催化剂。该化学反应涉及歧化(dp)反应器中的许多副反应(图2错误！未找到引用源。)，包括例如丙烯通过丁烯(b)自复分解的半生产途径并且不希望地用1-丁烯(b1)消耗产物丙烯以产生更高级的烯烃(c5+烯烃)和乙烯。目前的方法是能量密集的，依赖于高热(例如650°f)和显著量的异构化催化剂，即高异构化催化剂与歧化催化剂的重量比(参见例如图3)。技术实现要素：在一个方面，本发明提供的方法包括：(a)获得包含异构化催化剂和歧化催化剂的催化剂组合物，其中异构化催化剂与歧化催化剂的重量比为10∶1至1∶10；以及(b)在催化剂组合物存在下，在足以生产丙烯的条件下，在约500°f(260℃)至约650°f(350℃)的温度下使丁烯与乙烯反应。在一些实施方案中，乙烯和丁烯在约500°f(260℃)至约550°f(288℃)的温度下反应。在一些实施方案中，异构化催化剂与歧化催化剂的重量比为约4∶1至约1∶4。在这些实施方案的一些中，异构化催化剂与歧化催化剂的重量比为约1∶1。在一些实施方案中，异构化催化剂是沸石、氧化铝或选自由碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的碱性金属氧化物。在这些实施方案的一些中，异构化催化剂是mgo。在一些实施方案中，歧化催化剂包含：(a)过渡金属氧化物；和(b)固体载体；其中过渡金属氧化物沉积在固体载体上。在一些实施方案中，过渡金属氧化物是钼、钨、钴、钌、铼的氧化物或这些中的两种或更多种的混合物。例如，在一些实施方案中，过渡金属氧化物是wo3。在一些实施方案中，固体载体是氧化铝或二氧化硅。在一些实施方案中，乙烯和丁烯在约5psig(0.14mpa)至约600psig(4.24mpa)的压力下反应。在一些实施方案中，乙烯与丁烯的摩尔比为约0.5∶1至约5∶1。在一些实施方案中，反应的重时空速为约1hr-1至100hr-1。在一些实施方案中，该方法导致：(a)丁烯转化百分比相对于丁烯的量大于55％；(b)丙烯选择性百分比相对于总反应产物大于85％；或(c)基于丁烯的量，丙烯产率大于50％。另一方面，本发明提供了方法，包括：(a)获得包含异构化催化剂和歧化催化剂的催化剂组合物，其中异构化催化剂与歧化催化剂的重量比为10∶1至1∶10；以及(b)在催化剂组合物存在下，在足以生产烯烃(c5+)的条件下，在约500°f(260℃)至约600°f(316℃)的温度下使丁烯与乙烯反应。在一些实施方案中，歧化催化剂是固体载体上的过渡金属氧化物，并且其中过渡金属氧化物的量为歧化催化剂的约1wt.％至约30wt.％。在一些实施方案中，固体载体是氧化铝或二氧化硅。在一些实施方案中，反应在连续反应器中进行。在一些实施方案中，烯烃(c5+)是五碳和/或更多碳烯烃的混合物，包括戊烯异构体。在一些实施方案中，烯烃(c5+)包含2-戊烯和/或3-己烯。另一方面，本发明提供的方法包括：(a)获得催化剂组合物，其中催化剂组合物是异构化催化剂和歧化催化剂，并且异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为10∶1至1∶10；以及(b)在催化剂组合物存在下，在约500°f(260℃)至约600°f(316℃)的温度下使烯烃(c2-12)与乙烯、丙烯或丁烯反应，生成烯烃(c2-8)。虽然公开了多个实施方案，但是根据以下详细描述，其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。显而易见的是，如本文所公开的某些实施方案能够在各个方面进行修改，所有这些都不脱离本文呈现的权利要求的精神和范围。因此，附图和详述本质上被认为是说明性的而非限制性的。附图说明以下附图示出了本文公开的主题的各种实施方案。通过参考以下结合附图的描述可以理解所要求保护的主题，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：图1显示了由乙烯和丁烯(2-丁烯包括反式和顺式-2-丁烯两者)的专用生产丙烯的实例的简化示意图。图2显示了歧化反应器中可能发生的潜在副反应。虽然其中描述了反式-2-丁烯，但顺式-2-丁烯通常以类似的方式反应。图3显示了用于由乙烯和丁烯中的专用生产丙烯的反应器中催化剂现有负载构型的非限制性实例。图4显示了对丁烯异构化平衡的一些温度影响。图5显示了对丙烯生产的三个参数的一些温度影响(c2＝∶c4＝＝1∶1摩尔比)。图6显示了在275℃和316℃的温度下的mgo异构化性能。图7显示了温度对基于两种丁烯原料b1和b2的c3产率的影响，其中“b1”是指1-丁烯，“b2”是指2-丁烯。每个点是在40个小时内采样得到的平均值。利用纯b1和b2进料研究了温度对现有催化剂负载下丙烯产率的影响。图8显示温度对利用b2进料的实验室规模反应的影响，其中b2是指2-丁烯。图9显示乙烯/丁烯比率对c3产量的一些影响。具体实施方式在一个方面，本发明提供制备丙烯的方法，包括：(a)获得包含异构化催化剂和歧化催化剂的催化剂组合物，其中异构化催化剂与歧化催化剂的重量比为10∶1至1∶10；以及(b)在催化剂组合物存在下，在足以生产丙烯的条件下，在约500°f(260℃)至约650°f(350℃)的温度下使丁烯与乙烯反应。另一方面，本发明提供制备丙烯的方法，包括：(a)获得包含异构化催化剂和歧化催化剂的催化剂组合物，其中异构化催化剂与歧化催化剂的重量比为10∶1至1∶10；以及(b)在催化剂组合物存在下，在足以产生烯烃(c5+)的条件下，在约500°f(260℃)至约600°f(316℃)的温度下使丁烯与乙烯反应。另一方面，本发明提供制备丙烯的方法，包括：(a)获得催化剂组合物，其中催化剂组合物是异构化催化剂和歧化催化剂，并且异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为10∶1至1∶10；以及(b)在催化剂组合物存在下，在约500°f(260℃)至约600°f(316℃)的温度下使烯烃(c2-12)与乙烯、丙烯或丁烯反应，生产烯烃(c2-8)。在一些实施方案中，由于2-丁烯浓度增加，这些方法可用于以更高的选择性制备更多的丙烯。i.歧化催化剂在一些实施方案中，歧化催化剂包含：(a)过渡金属氧化物；和(b)固体载体；其中过渡金属氧化物沉积在固体载体上。在一些实施方案中，固体载体是氧化铝、二氧化硅、沸石、粘土、氧化锆、二氧化钛和/或其组合。在一些实施方案中，固体载体是这些中的一种或多种的混合物。在一些实施方案中，过渡金属氧化物是钼、钨、钴、钌、铼的氧化物或这些中的两种或更多种的混合物。例如，在一些实施方案中，过渡金属氧化物是wo3。在一些实施方案中，歧化催化剂是固体载体上的过渡金属氧化物，并且其中过渡金属氧化物的量为歧化催化剂的约1wt.％至约30wt.％。在这些实施方案的一些中，该量为约5wt.％至约20wt.％。在这些实施方案的一些中，该量为约4wt.％至约12wt.％。在这些实施方案的一些中，该量为约7wt.％至约8wt.％。在一些实施方案中，固体载体是氧化铝或二氧化硅。在一些实施方案中，将歧化催化剂配制和/或加工(与异构化催化剂一起或分开)为固定床、粒料、颗粒、珠粒、挤出物、料片、附聚物或蜂窝整料。ii.异构化催化剂在一些实施方案中，异构化催化剂是沸石、氧化铝或选自由碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物组成的组的碱性金属氧化物。在这些实施方案的一些中，异构化催化剂是mgo。在这些实施方案的其他实施方案中，异构化催化剂是cao、beo、sro、bao、其他金属氧化物和/或其组合。在其他实施方案中，异构化催化剂是氧化铝，例如al2o3或其他沸石材料。在一些实施方案中，异构化催化剂的表面积大于1m2/g。在这些实施方案的一些中，表面积大于约5m2/g。在一些实施方案中，异构化催化剂在惰性气氛例如氩气或氮气下活化。在这些实施方案的一些中，活化在约450°f(232.2℃)至约1，500°f至(815.6℃)的温度下进行。在这些实施方案的一些中，活化在约600°f(315.6℃)至约1,200°f至(648.9℃)的温度下进行。在一些实施方案中，活化在0.5小时至30小时的时间间隔下进行。在一些实施方案中，异构化催化剂使用氧气，例如，以燃烧任何沉积的碳质焦炭来再生。在一些实施方案中，将歧化催化剂配制和/或加工(与异构化催化剂一起或分开)为固定床、粒料、颗粒、珠粒、挤出物、料片、附聚物或蜂窝状整料。iii.反应条件可用于歧化和异构化的一般反应条件由美国专利第6,683,019和8,586,813号提供，所述专利以引用方式并入本文。在一些实施方案中，反应在气相过程中进行。在一些实施方案中，反应在连续过程中进行。在一些实施方案中，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比为约10∶1至约1∶10。在一些实施方案中，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比为约4∶1至约1∶4。在一些实施方案中，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比为约3∶1至约1∶1。在一些实施方案中，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比为约1∶1至约1∶3。在这些实施方案的一些中，歧化催化剂与异构化催化剂的重量比为约1∶1。在一些实施方案中，在催化剂组合物存在下，在足以生产丙烯的条件下，在约500°f(260℃)至约650°f(350℃)的温度下使乙烯和丁烯反应。在一些实施方案中，在约500°f(260℃)至约600°f(316℃)的温度下使乙烯和丁烯反应。在一些实施方案中，在约500°f(260℃)至低于600°f(316℃)的温度下使乙烯和丁烯反应。在一些实施方案中，在约500°f(260℃)至约550°f(288℃)的温度下使乙烯和丁烯反应。在一些实施方案中，在约527°f(275℃)的温度下使乙烯和丁烯反应。在一些实施方案中，乙烯和丁烯在约1psig(0.11mpa)至约1,500psig(10.4mpa)的压力下反应。在一些实施方案中，乙烯和丁烯在约5psig(0.14mpa)至约600psig(4.24mpa)的压力下反应。在一些实施方案中，乙烯和丁烯在约450psig(3.20mpa)的压力下反应。在一些实施方案中，乙烯与丁烯的摩尔比为约0.5∶1至约5∶1。在一些实施方案中，反应的重时空速为约0.01hr-1至1,000hr-1。在一些实施方案中，反应的重时空速为约1hr-1至100hr-1。在一些实施方案中，反应的重时空速为约5hr-1至50hr-1。在一些实施方案中，本技术产生相对于丁烯的量大于55％的丁烯转化百分比。例如，在一些实施方案中，本文所述的方法导致丁烯转化百分比相对于丁烯的量为60-85％。在一些实施方案中，本技术产生相对于总反应产物大于85％的丙烯选择性百分比。例如，在一些实施方案中，该方法导致丙烯选择性百分比相对于总反应产物大于89％或大于93％。在一些实施方案中，本技术产生基于烯烃进料的总量大于50％的丙烯产率。在一些实施方案中，由于2-丁烯浓度增加，这些方法可用于以更高的选择性制备更多的丙烯。在一些实施方案中，在较低温度下有利于较高的丙烯选择性。在一些实施方案中，这些方法生产超纯聚合物级丙烯。在一些实施方案中，产物比率取决于进料类型，仅b1或仅b2，或具有不同b1和b2比率的混合物。在一些实施方案中，烯烃(c5+)是戊烯的混合物。在一些实施方案中，混合物包含2-戊烯和/或3-己烯和另外的五碳或更多碳烯烃。iv.工艺规模扩大使用本领域技术人员应用的工艺化学原理和技术，可以进一步修改和优化上述方法，用于批量或连续的制备，中试或大规模生产。例如，在《实用工艺流程研究与开发》(practicalprocessresearch&development)(2012)中教导了这些原理和技术。v.定义词语“一个”或“一种”当与权利要求和/或说明书中的术语“包括”结合使用时，可以意指“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多个”的含义一致。在整个本申请中，术语“约”用于指示值包括用于测定值的装置、方法的误差变化，或研究之间存在的变化。当在本申请的上下文中使用时，术语“烷基”是由碳和氢原子组成的脂族、直链或支链，符合标准iupac命名法。当该术语与术语“取代的”一起使用时，烷基的一个或多个氢原子已被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2替换。“b”是指总丁烯(所有异构体)。“b1”是指1-丁烯。“b2”是指2-丁烯，包括顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。“c2＝”、c2和e可互换使用，是指乙烯。c3＝用于指丙烯。“c4＝”、c4和b可互换使用，是指丁烯。术语“二聚体丁烯”是指由乙烯二聚化工艺制备的丁烯。当在本申请的上下文中使用时，术语“丁烯转化率”或“c4转化率”是指丁烯转化为产物的量。在某些方面，公式：用于计算丁烯转化率。术语“包含”、“具有”和“包括”是开放式连接动词。这些动词中的一个或多个的任何形式或时态，例如“包含(comprises/comprising)”、“具有(has/having)”、“包括(includes/including)”也是开放式的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一个或多个步骤的任何方法不限于仅拥有那些一个或多个步骤，还包括其他未列出的步骤。缩写“exp.”或“exp.”是指实验。“方法”是导致最终产物、结果或结局的进行的一系列一个或多个步骤。如本文所用，词语“方法”可与词语“工艺”互换使用。本申请中使用的术语“烯烃”是指含有至少一个碳碳双键并且根据iupac命名法标准定义的脂族基团。烯烃的一些非限制性实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二碳烯。在某些方面，烯烃已被取代，使得烯烃的一个或多个氢原子已经被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3和/或-s(o)2nh2替换。术语“psig”是相对于大气压的以磅/平方英寸计的压力测量值。值相对于真空以帕斯卡(pa)给出。当在本申请的上下文中使用时，术语“丙烯选择性”或“c3选择性”是指相对于生产的副产物的量，生产的丙烯的量。在某些方面，公式：用于计算丙烯选择性。当在本申请的上下文中使用时，术语“丙烯产率”或“c3产率”是指相对于原料量产生的丙烯的量。在某些方面，公式：用于计算丙烯产率。“slph”是指“每小时标准升”。术语“过渡金属”用于描述包含选自周期表第3-12列中的元素的过渡金属的金属原子、离子或盐。可在本文中使用的过渡金属包括周期表中第6-9列的元素。在一些实施方案中，过渡金属是钨、钴、钼、钌或铼。此外，术语“碱金属”或“第1族金属”用于描述包含选自元素周期表第1栏中的元素的碱金属的金属原子、离子或盐。术语“碱金属”或“第1族金属”可用于描述选自锂、钠、钾、铷或铯的金属原子或离子。在一些实施方案中，该术语用于描述选自锂、钠或钾的金属原子或离子。术语“重时空速”或“重时空间体积”是在给定单位时间内可处理的反应物的量的量度。该术语用于描述进料到反应器中的反应物的质量/反应器中存在的每质量催化剂。缩写“wt.％”、“wt.％”和“wt％”同义地对应于重量百分比。以上定义取代以引用方式并入本文的任何参考文献中的任何冲突定义。但是，定义某些术语的事实不应被视为指示任何未定义的术语是不明确的。相反，所使用的术语被认为以一般技术人员可以理解的术语来描述所附权利要求。实施例包括以下实施例以说明所附权利要求的实施方案。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍然获得相同或相似的结果。实施例1：方法和材料i.材料所有实验均在利用13ml催化剂的实验室规模的固定床反应器中进行。进料购自普莱克斯，包括乙烯、液体丁烯、氦和氩。乙烯(超高纯度，99.999％)和液体丁烯(c.p级)各自通过一组保护床纯化，包括用于除氧的r3-11g(basf)和用于除水分的3a分子筛。氦(6.0研究级)用于加压丁烯进料。当工艺流程向下时，在室温下将乙烯和丁烯进料在其各自的流量计之后在反应器正上方混合，并在进入催化剂床层之前通过碳化硅填料加热通过反应器顶部。用于该研究的催化剂是用于烯烃异构化的3-5mm纯mgo白色料片和用于烯烃复分解的负载在sio2(wo3/sio2)上的12+目粒状wo3(5-9wt％的w)。在研磨和筛分(13-18目)后，将约13.2ml催化剂装入反应器中并在氩气(99.999％，5.0级)下在475℃下活化18小时，然后处理任何烃。在催化剂床内部的一半是用于反应温度读数的热偶。典型的工艺条件包括450psig，乙烯流速15.9slph和丁烯33克/小时，且温度范围为200-350℃。通过在线gc-fid分析仪分析反应流出物，使用效应碳数法测定c1-c8烃。在操作期间，反应器出口和gc之间的管道在75℃下进行热跟踪，以防止潜在的积聚烃液体。将过量的流出物送至现场热氧化器。ii.计算用于工艺评估的输出包括c3产率、c3选择性和丁烯转化率(“c4转化率”)。用于确定催化剂性能和反应结果的计算如下。实施例2：歧化反应活性的催化剂组合物研究了不同的催化剂负载。在一些实施方案中，mgo∶(mgo∶wo3/sio2)＝1∶(3∶1)(参见图3)的负载比率用于raff2丁烯进料，其具有约50％的b2/b组成。相反，二聚体丁烯进料富含b2，例如，在一些实施方案中，b2/b为约90％，包括约91％-92％。在一些实施方案中，mgo在低温下具有足够的活性以允许减少mgo的使用，同时仍保持所需的丁烯异构化活性。在一些实施方案中，下表提供了二聚体和raff2进料中的丁烯组合物。丁烯来源二聚体rafi2丁烯-1(wt.％)925丁烯2(wt.％)9123其他(wt.％)0饱和b2/b(wt.％)9152评估了温度对催化剂的影响，并鉴定了二聚体和raff2的优化催化剂负载构型。raff2或raffinate2是指在蒸汽裂解和除去丁二烯和异丁烯之后的c4产物流。二聚体丁烯是指使用镍基均相催化剂由选择性乙烯二聚制成的c4产物。结果表明，在一些实施方案中，将工艺温度从350℃降低至275℃对于b1和b2进料都是有益的，以实现更高的c3选择性和更慢的催化剂衰变。当使用530°f(277℃)时，在工厂实施中也观察到类似的效果。在一些实施方案中，实现了更长的催化剂运行时间，即50％延长的寿命。通过用wo3/sio2部分地替换现有催化剂负载中的mgo，在一些实施方案中，替代催化剂配置如3∶1至1∶4的mgo∶wo3/sio2共混物重量比可以用于丙烯生产。在一些实施方案中，反应器可以负载3∶1比率的mgo∶wo3/sio2共混物，而不用一部分mgo层浸渍它而不影响反应器性能。在其他实施方案中，wo3/sio2专门用于由乙烯和丁烯进料生产丙烯。进行研究以优化反应器催化剂负载。在一些实施方案中，催化剂组合物被优化以与含有不同比率的b1和b2的不同丁烯料流一起使用。这些研究首先使用纯b2进料和各种催化剂负载，其消除了顶部mgo并减少了共混物中的mgo。反应器催化剂体积保持恒定(约13.2ml)。对于纯b2进料(表1)，单独替换顶部mgo层对c3生产几乎没有影响。使用纯b2进料，当wo3/sio2负载显著增加时(例如mgo∶wo3/sio2共混物重量比为1∶4)，观察到c3产率的显著提高。专有的wo3/sio2负载表现出最高的活性，与先前的文献报道相反，使用wo3/sio2催化剂需要mgo作为丙烯生产的促进剂。参见，例如，美国专利第3,660,507、3,996,166和4,575,575号，据此以引入方式并入。仅wo3/sio2负载的较高的c3选择性和较低的丁烯转化率归因于较少的b1参与的副反应。来自纯b2进料的反应器流出物b2/b组成(“b”是总丁烯)约96％表明wo3/sio2也可以在一定程度上催化一些丁烯异构化。表1：催化剂负载对c3产量的影响。共混的b1/b2混合物购自praxair并用于模拟二聚体和raff2丁烯进料(表2)。利用二聚体丁烯进料(b2/b为91％)，类似地进行各种催化剂负载。仅利用wo3/sio2，c3产率略有增加。随着负载更多的wo3/sio2，丁烯转化率降低，因为较少的b1从b2异构化而发生副反应。在285℃，91％的b2/b进料组成高于在异构化平衡时为约81％的b2/b组成。表2：利用二聚体或raff2丁烯进料的各种催化剂负载的结果。当利用raff2型进料时，表2实验(exp.)7中的mgo量不足(mgo∶wo3/sio2共混物重量比为1∶4)导致c3选择性的损失，随后由于b1参与的副反应导致c3产率的损失。1∶1共混物(实验6)提供与exp.5的对比催化剂组合物类似的结果。增加wo3/sio2同时降低mgo负载的另一个优点是由于两种催化剂之间的密度差异，例如装入反应器内的总催化剂质量减少，即使总催化剂负载量保持不变，mgo～62lb/ft3且wo3/sio2～28lb/ft3。除了整体降低的催化剂成本之外，这种降低的催化剂质量可以减轻由重催化剂破碎成轻催化剂产生的精细问题。实施例3：温度对异构化活性的影响在一些实施方案中，可以在低温即120℃(248°f)下实现足够的b1至2-丁烯(b2)异构化(用b1进料，b2/b为88％)。尽管催化剂性能在120℃时略低于平衡(例如在平衡时b2/b约为91％)，但较低的工艺温度显著减慢催化剂衰减(图6)，降低焦化引起的反应器压力升高，延长每个循环的催化剂操作时间，并且最终由于再生频率较低而延长催化剂的总使用寿命。还如图4和5所示，发现b2和丙烯选择性在较低的工艺温度下是有利的。b.实验室规模用纯b1和b2进料研究了参考催化剂负载下温度对丙烯产率的影响。对于两种进料，将工艺温度从350℃(662°f)降低提高了c3产率，直到达到b1(260-285℃)稳定水平且达到b2(260℃)峰值(图7)。低于260℃(500°f)，由于wo3/sio2活性显著降低，c3产率急剧下降。在降低的温度下，对于b1和b2进料分别获得约0.8wt.％和1.8wt.％丙烯产率增加。在超过285℃的高温下，发现来自b1和b2的c3产率曲线与来自b1进料参与的反应产生的更多c3交叉。对于表3中的b2，显示了每种进料的详细分析。在较低温度下增加的c3产率(从91％至93％)主要源自改进的c3选择性。然而，进一步降低温度(例如250℃)导致歧化催化剂(wo3/sio2)活性显著降低。丁烯转化率为约61％，受温度影响较小。不受任何理论的束缚，认为反应器流出物与异构化平衡(δb2/b)之间的b2/b的一致差异表明比异构化催化剂更有活性的复分解。此外，发现催化剂性能在整个运行工艺中是稳定的(图8)。表3：b2进料的温度影响。c2进料：15.9slph且b2进料：33克/小时。b2/beff.是反应器流出物分析。在一些实施方案中，升高温度降低了b1进料的c3选择性，而在低于260℃的温度下，复分解活性受到损害。发现催化剂保持稳固并且一旦温度从200℃升至250℃以上就能恢复正常活性。发现b1进料的丁烯转化率略高于b2，因为更多的b1由于较慢的异构化而参与副反应，这也得到反应器流出物与平衡之间较高的b2/b组成差异(δb2/b)的支持。发现异构化效率在升高温度时得到提高。比较来自b1和b2进料的实验的δb2/b表明，当温度工艺温度升至250℃以上时，mgo异构化以比歧化催化剂(wo3/sio2)更快的速率提高，但是当温度升至约300℃以上时，mgo催化剂的活性也迅速衰减(图6)。c.反应器规模在利用比平衡高的b2的二聚体丁烯进料的工厂规模反应器中研究了不同的温度(参见下文)。降低温度导致c3选择性略有改进，但在恒定丁烯进料下的流出物b2/b含量和丁烯转化率增加。反应器流出物中较高的b2/b组成与抑制的异构化活性一致，从而使b1参与的副反应最小化。由于丁烯转化率增加，将额外的新鲜丁烯进料到反应器中以维持生产速率，因为未反应的丁烯被再循环。利用乙烯二聚反应中痕量乙烯连同新鲜丁烯，歧化反应器的乙烯和丁烯进料比率的略有增加，促进了丁烯转化率的提高。总的来说，由于将工艺温度从600°f降低到525°f，产生了至少2wt.％的额外c3。利用raff2丁烯进料也观察到降低工艺温度对丙烯产率提高的相同益处(参见上文)。尽管初始丁烯异构化略低于平衡，但除了提高的丁烯转化率之外，达到了催化剂活性和衰变之间的理想折衷。每个再生循环的催化剂运行时间延长33+％以上，通过反应器压降测量。实施例4：乙烯与丁烯比率对活性的影响研究了利用b2进料乙烯/丁烯(e/b)比率的影响。将e/b摩尔比从1.1∶1增加到2.0∶1和3.9∶1增强了b转化率和c3选择性。由于流出物被过量未反应的乙烯稀释，c3产率在3.9∶1比率下较低。在工厂工艺中，未反应的进料被再循环，因此c3生产率最终在较高的e/b比率下得到提高，如c3＝/c4＝比率所证明的(表4)。然而，未观察到c3生产率的增加是线性的(图9)。在没有丁烯的情况下，催化剂仍然由乙烯产生少量丙烯。不受任何理论的束缚，认为该丙烯产生是由于wo3/sio2催化剂发生的一些原位乙烯二聚反应。表4：e/b比率对丙烯产量的影响。表4：c2/b2是乙烯和丁烯的摩尔比。b2/b是流出物丁烯分析。****************根据本发明，无需过度实验即可制备和实施本文公开和要求保护的所有化合物、复合物和方法。尽管已经根据某些实施方案描述了本发明的化合物、复合物和方法，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以对本文所述的化合物、复合物和方法以及方法的步骤或步骤顺序进行改动，而不脱离所附权利要求的概念、精神和范围。更具体地，显而易见的是，某些化学相关的化合物可以取代本文所述的化合物，同时可以获得相同或相似的结果。对于本领域技术人员显而易见的类似替代和修改被视为是在由所附权利要求限定的本发明的精神、范围和概念内。参考文献在以下参考文献中提及的示例性程序或其他细节是对本文所述的那些的补充，以引用方式具体地并入本文。u.s.pat.no.3,660,507u.s.pat.no.3,996,166u.s.pat.no.4,575,575u.s.pat.no.6,683,019u.s.pat.no.8,586,813当前第1页12