用于烃纯化的吸附剂的制作方法

本发明涉及用于烃混合物的纯化的混合金属氧化物吸附剂。

背景技术：

乙苯是具有高商业利用和价值的烃化合物。它主要用于生产苯乙烯，苯乙烯是用于聚苯乙烯生产的中间体。可以由苯和乙烯之间的烷基化反应获得乙苯。用于生产乙苯的另一种方法是从含有乙苯的烃混合物中回收它，乙苯通常作为来自几种石油化工过程的副产物流产生。然而，直接从烃混合物中回收的乙苯在纯度方面的通常不如烷基化反应获得的乙苯，这可能不利地影响乙苯的进一步使用，特别是在催化转化过程中。在回收的乙苯流中发现的一种可能的杂质来源是在对烃混合物进行的以回收乙苯的萃取蒸馏过程中与乙苯接触的有机溶剂。多种有机溶剂被公开能够从烃混合物中萃取分离乙苯，包括氯化的芳香族化合物。

用于从混合物中选择性分离卤化的化合物的方法已被公开。例如，us8,771,501b2公开了一种从烃馏分中除去氯化物的方法，其涉及使烃馏分与包含氧化铝上的钯的第一物料和包含用碱金属或碱土金属促进的氧化铝的第二物料接触。该方法需要在氢气存在下和相对高的温度下进行。

ep2017317b1中公开了另一种方法，其涉及使用包含固定在固体载体上的改性环糊精化合物的组合物选择性吸附卤化的芳香族化合物。该方法用于绝缘油、热介质、润滑油、增塑剂、油漆和油墨的纯化。该方法需要长的接触时间以实现良好的纯化水平。

技术实现要素：

本发明的目的是提供用于在从烃混合物流中有效分离杂质，特别是卤化的有机化合物的方法中使用的新型吸附剂，该吸附剂可以克服上述现有技术的缺点。

本发明提供了一种混合金属氧化物吸附剂，其包含以下或由以下组成：

a)第一金属的氧化物，所述第一金属选自氧化态为+1的金属，氧化态为+2的金属，以及它们的混合物；和

b)第二金属的氧化物，所述第二金属选自氧化态为+3的金属，氧化态为+4的金属，以及它们的混合物。

其中所述第一金属或所述第二金属中的至少一个包含选自fe、co、ni、cu以及它们的混合物的过渡金属。

本发明吸附剂可有效地从烃混合物中选择性吸附杂质，特别是卤化的有机化合物。

附图说明

图1示出了来自使用各种吸附剂的乙苯纯化方法的流出物流中1,2,4-三氯苯浓度的结果。

图2示出了来自使用各种吸附剂的己烷纯化方法的流出物流中1,2,4-三氯苯浓度的结果。

具体实施方式

如iupac所定义使用术语“氧化态”。

在优选的实施方案中，混合金属氧化物中第一金属与第二金属的原子比为0.5:1至10:1，更优选为1:1至6:1，并且还更优选为2:1至5:1。

优选地，第一金属选自li、na、k、rb、cs、fr、mg、ca、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd以及它们的混合物，更优选选自mg、ca、fe、co、ni、cu以及它们的混合物，甚至更优选mg、fe、ni以及它们的混合物，并且最优选选自mg，mg和fe的混合物以及mg和ni的混合物。

还优选地，第二金属选自y、la、ti、zr、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、al、ga、in、sn以及它们的混合物，更优选选自fe、co、ni、cu、al、ga以及它们的混合物，甚至更优选选自al以及fe和al的混合物。

混合金属氧化物吸附剂包含至少一种选自由fe、co、ni、cu以及它们的混合物组成的组的过渡金属。选自所述组的过渡金属可以以任何氧化态+1、+2、+3和/或+4存在于混合金属氧化物吸附剂中。

在选自所述组的过渡金属以氧化态+1和/或+2存在于混合金属氧化物吸附剂中的实施方案中，过渡金属计为第一金属的一部分。在该实施方案中，选自所述组的过渡金属与其余的第一金属的原子比优选为0.001:1至1:1，更优选0.01:1至0.5:1，并且最优选0.02:1至0.3:1。

在另一个实施方案中，其可以或可以不与前一段中描述的实施方案组合，其中选自所述组的过渡金属以氧化态+3和/或+4存在于混合金属氧化物吸附剂中，该过渡金属被计为第二金属的一部分。在该实施方案中，选自所述组的过渡金属与其余的第二金属的原子比优选为0.01:1至10:1，更优选0.1:1至8:1，并且最优选0.2:1至6:1。

通过将第一金属和第二金属的所有前体混合在一起，然后进行热处理，可以制备本发明的混合金属氧化物吸附剂。“前体”是指含有所需金属的任何起始化合物，其可通过合适的热处理条件转化为其氧化物形式。前体的混合可以以干燥形式或湿润形式进行。当它们以干燥形式混合时，前体可以方便地以粉末形式提供。通过在混合器中物理混合，可以容易地混合前体的粉末。当它们以湿润形式混合时，前体可以作为溶液和/或悬浮液提供。随后对所得混合物进行热处理。或者，前体可以以干燥形式和湿润形式提供。干燥和湿润的前体可以通过任何常规的非均相吸附剂的制备方法进行组合，包括但不限于浸渍、初湿含浸法、离子交换或本领域已知的其它方法。然后对所得混合物进行热处理，以将前体转化为第一金属和第二金属的氧化物形式。

在优选的实施方案中，层状双氢氧化物用作第一金属和第二金属的前体，因此混合金属氧化物吸附剂通过使包含第一金属和第二金属的层状双氢氧化物经受热处理而获得。

层状双氢氧化物，也称为ldh，是指一类层状材料，其在结构上由带正电荷的混合金属氢氧化物层和插入的位于该结构的层之间的电荷平衡阴离子和水组成。

用作根据本发明的混合金属氧化物吸附剂的前体的层状双氢氧化物适当地以如上所述的所得混合金属氧化物吸附剂中所需的量包含第一金属和第二金属。

层状双氢氧化物可以是天然存在的或合成的。在一个替代实施方案中，在对层状双氢氧化物进行热处理之前，通过改性方法对其进行改性，其中改性方法包括使水润湿的层状双氢氧化物与至少一种溶剂接触，该溶剂可与水混溶并且优选具有3.8至9的溶剂极性。层状双氢氧化物改性方法在公开号为us2015/0238927a1和wo2015/144778a1的专利申请中有详细描述。与原始的层状双氢氧化物相比，由该改性方法得到的改性层状双氢氧化物的表面积增加了34％至11,000％以及孔体积增加了11％至150,000％。

优选地，对于本发明，用作混合金属氧化物吸附剂前体的层状双氢氧化物具有100m²/g至600m²/g，更优选150m²/g至500m²/g的比表面积。

热处理是指任何涉及使前体经受能够将至少一部分所选择的前体转化为所需的混合金属氧化物吸附剂的条件和气氛的处理。

在一个具体的实施方案中，通过对层状双氢氧化物经受热处理来获得混合金属氧化物吸附剂，其中热处理包括使层状双氢氧化物与100℃至600℃，优选350℃至550℃的温度接触。

优选地，热处理在一种气氛下进行，所述气氛包含选自惰性气体、氧化气体和还原气体，更优选选自氮气、氢气和氧气的气体，或者所述气氛由选自惰性气体、氧化气体和还原气体，更优选选自氮气、氢气和氧气的气体组成。热处理也可以优选在包含不同气体的混合物或由不同气体的混合物组成的气氛下进行，例如，包含氮气和氧气或由氮气和氧气组成的混合物，例如空气。热处理的持续时间不受限制并且通常随所用温度而变化，但通常为1小时至48小时，更优选为2小时至30小时。

在优选的实施方案中，本发明的混合金属氧化物吸附剂具有0.1cm³/g至3cm³/g，更优选0.3cm³/g至2cm³/g，还更优选0.4cm³/g至1.8cm³/g，和最优选0.5cm³/g至1.6cm³/g的孔体积。

优选地，本发明的混合金属氧化物吸附剂具有至少0.1cm³/g，更优选至少0.3cm³/g，更优选至少0.4cm³/g，更优选至少0.5cm³/g，还更优选至少0.95cm³/g，并且最优选至少1.2cm³/g的孔体积。本发明的混合金属氧化物吸附剂具有优选为至多3cm³/g，更优选至多2cm³/g，还更优选至多1.8cm³/g，并且最优选至多1.6cm³/g的孔体积。

还优选的是，本发明的混合金属氧化物吸附剂具有50m²/g至600m²/g，更优选100m²/g至500m²/g的表面积。

此外，优选地，本发明的混合金属氧化物吸附剂为粉末形式。更进一步地，优选其具有20微米至500微米，更优选50微米至300微米的粒径。吸附剂的粒径通过筛分确定，并且可以通过该方法或通过本领域可获得的任何其它粒径控制方法来控制。

上述混合金属氧化物吸附剂能以粉末形式有效地起作用。然而，它可以形成为不同的形状和尺寸，以便更适合于所选择的操作模式。例如，混合金属氧化物吸附剂可以适当地形成颗粒、球体或挤出物形状，用于低压降固定床操作模式。在一个具体实施方案中，混合金属氧化物是直径为0.1mm至10mm，更优选0.1mm至5mm的挤出物形式。

本发明混合金属氧化物吸附剂能够选择性地吸附烃混合物中所含的杂质，特别是卤化的有机化合物。因此，它有效地在烃纯化方法中使用，包括使优选包含卤化的有机化合物的烃混合物与混合金属氧化物吸附剂接触。

术语“吸附”是指导致杂质，特别是卤化的有机化合物与吸附剂物理或化学结合的任何种类的相互作用。相互作用可能是可逆的或不可逆的。通常，卤化的有机化合物物理地且可逆地与吸附剂结合。

在与烃混合物接触之前，可以对混合金属氧化物吸附剂进行预处理以使其准备好用于吸附。预处理应至少导致除去可能干扰烃纯化方法中吸附剂功能的水分和/或其它物质。通常，预处理涉及使混合金属氧化物吸附剂与升高温度的气体接触。优选地，对于本发明，预处理包括在惰性气体或氧化气体气氛中，优选在包含氮气、氮气与氧气的混合物、氮气与空气的混合物或空气，或者在由氮气、氮气与氧气的混合物、氮气与空气的混合物或空气组成的气氛中处理混合金属氧化物吸附剂。优选地，预处理步骤中的温度为100℃至600℃，更优选200℃至500℃，时间为1小时至48小时，更优选2小时至12小时。

术语“烃混合物”是指任何烃流，优选包含含有5至12个碳原子，更优选含有6至10个碳原子的烃，或者由含有5至12个碳原子，更优选含有6至10个碳原子的烃组成。在一个优选的实施方案中，烃混合物包含含有6至10个碳原子的芳烃(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及它们的混合物)或由含有6至10个碳原子的芳烃(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及它们的混合物)组成。

待纯化的烃混合物包含杂质，并且优选包含一种或多种卤化的有机化合物作为杂质。术语“卤化的有机化合物”是指含有至少一个选自氟、氯、溴、碘和砹的杂原子的任何有机化合物。在一个实施方案中，卤化的有机化合物是被一个或多个卤素原子，优选氯原子取代的芳香族化合物。根据本发明的烃混合物中含有的卤化的有机化合物的实例包括但不限于多氯苯、多氯甲苯以及它们的混合物。更具体地，待纯化的烃混合物中含有的杂质包含下列化合物中的一种或下列化合物的混合物或由下列化合物中的一种或下列化合物的混合物组成：

1,2,4-三氯苯、氟苯、溴苯、4-氯苯酚、芴、1-溴丁烷、三氯乙烷和1,2-二氯-4-硝基苯。

烃混合物中含有的杂质，优选卤化的有机化合物的总量不受限制，但通常杂质，优选卤化的有机化合物仅以低浓度存在。通常，烃混合物包含按重量计小于10％，优选按重量计小于5％，更优选按重量计小于1％的杂质，优选卤化的有机化合物。

发现即使没有向系统提供额外的能量，也可以通过混合金属氧化物吸附剂吸附杂质，特别是卤化的有机化合物。优选地，使待纯化的烃混合物与混合金属氧化物吸附剂接触在20℃至150℃，更优选20℃至80℃的温度下进行。

使待纯化的烃混合物与混合金属氧化物吸附剂接触可以以各种方式进行而没有限制。可以使用分批法和连续法。通常，连续法更适合于工业应用。更具体地，固定床操作模式，特别是烃混合物具有向上的流动方向的固定床操作模式是优选的。

lhsv是液时空速(liquidhourlyspacevelocity)。它是将反应器中反应物液体流速与吸附剂重量关联起来的值。它可以通过以下方程计算。

优选地，在固定床中以允许烃混合物以液相中存在的操作条件下使混合金属氧化物吸附剂与烃混合物接触。lhsv优选为0.01h^-1至15h^-1，更优选0.1h^-1至10h^-1，甚至更优选0.5h^-1至5h^-1。

在与烃混合物接触后，会在混合金属氧化物吸附剂的表面上沉积烃积累物和/或焦炭。可以从该方法降低的吸附效率来观察吸附剂的失活。有利地，失活的吸附剂可以通过已知的用于吸附剂再生的技术再生，以恢复其效率。通常，再生过程涉及在升高的温度下，优选在氧化气氛中处理失活的吸附剂，以除去至少一部分烃积累物和焦炭。优选地，氧化气氛包含氧气或气体混合物(所述气体混合物包含氧气和氮气，或者由氧气和氮气组成，例如空气)，或者由氧气或气体混合物(所述气体混合物包含氧气和氮气，或者由氧气和氮气组成，例如空气)组成。

优选地，在烃纯化方法中，如本文所述的本发明混合金属氧化物吸附剂占所用总吸附剂的至少20重量％，更优选占所用总吸附剂的至少50重量％，还更多优选占所用总吸附剂的至少80重量％，还更优选占所用总吸附剂的至少90重量％，并且最优选该方法中使用的总吸附剂由混合金属氧化物组成。

实施例

以下实施例对本发明仅是说明性的。它们不以任何方式限制本发明的范围。在不脱离所附权利要求中公开的本发明的范围的情况下，可以进行许多改变和修改。

用于测量比表面积和孔体积的方法：

bet比表面积和孔体积是由quantachromeautosorb-6b表面积和孔径分析仪在77k下收集的n2吸附和解吸等温线测量的。在每次测量之前，首先将ldh样品在110℃下脱气过夜。

用于测定粒径的方法:

通过筛分测定本文提及的粒径。

实施例1

通过以下步骤制备吸附剂：将15.3克ni(no3)2·6h2o、121.2克mg(no3)2·6h2o和65.6克al(no3)3·9h2o溶解在700ml去离子水中，然后在氮气氛下与在700ml去离子水中含有37.1克na2co3的碱溶液混合。通过加入naoh将溶液混合物的ph控制在10。之后，将溶液混合物在室温下老化16小时。从溶液混合物中沉淀出的层状双氢氧化物被滤出并用水洗涤直至ph等于7。然后将湿润的层状双氢氧化物在丙酮中洗涤并分散1小时，过滤，然后在65℃下在烘箱中干燥过夜。将所得层状双氢氧化物过筛至粒径为50微米至300微米。然后在空气中在500℃的温度下将层状双氢氧化物煅烧24小时。所得吸附剂含有ni(氧化态+2)、mg(氧化态+2)和al(氧化态+3)的氧化物，其中ni:mg:al的原子比为0.3:2.7:1。此外，所得吸附剂具有220m²/g的表面积和1.21cm³/g的孔体积。

将5克吸附剂装入内径为3/4英寸的管式反应器中，然后通过使氮气在400℃的温度下流过吸附床预处理8小时。

吸附床冷却至室温和环境压力后，通过将含有按重量计约20ppm的在乙苯中的1,2,4-三氯苯的烃混合物以lhsv0.8h^-1进料通过吸附床进行吸附试验。通过气相色谱(gc)分析每30分钟或1小时收集的来自反应器的流出物，以检查1,2,4-三氯苯的剩余浓度。

该实验的结果示出在图1中。

实施例2

通过以下步骤制备吸附剂：将179.5克mg(no3)2·6h2o、60.1克fe(no3)3·9h2o和9.8克al(no3)3·9h2o溶解在700ml去离子水中，然后在氮气氛下与在700ml去离子水中含有37.1克na2co3的碱溶液混合。通过加入naoh将溶液混合物的ph控制在10。之后，将溶液混合物在室温下老化2小时，然后在110℃的高压釜中在水热条件下老化10小时。从溶液混合物中沉淀出的层状双氢氧化物被滤出并用水洗涤直至ph等于7。然后将湿润的层状双氢氧化物在丙酮中洗涤并分散1小时，过滤，然后在65℃下在烘箱中干燥过夜。将所得层状双氢氧化物过筛至粒径为50微米至300微米。然后在空气中在500℃的温度下将层状双氢氧化物煅烧24小时。所得吸附剂含有mg(氧化态+2)、fe(氧化态+3)和al(氧化态+3)的氧化物，其中mg:fe:al的原子比为4:0.85:0.15。此外，所得吸附剂具有220m²/g的表面积和1.27cm³/g的孔体积。

如实施例1所述，对所得吸附剂进行预处理并进行吸附试验。该实验的结果示出在图1中。

实施例3

通过以下步骤制备吸附剂：将179.5克mg(no3)2·6h2o、24.7克fe(no3)3·9h2o和42.7克al(no3)3·9h2o溶解在700ml去离子水中，然后在氮气氛下与在700ml去离子水中含有37.1克na2co3的碱溶液混合。通过加入naoh将溶液混合物的ph控制在10。之后，将溶液混合物在室温下老化2小时，然后在110℃的高压釜中在水热条件下老化10小时。从溶液混合物中沉淀出的层状双氢氧化物被滤出并用水洗涤直至ph等于7。然后将湿润的层状双氢氧化物在丙酮中洗涤并分散1小时，过滤，然后在65℃下在烘箱中干燥过夜。将所得层状双氢氧化物过筛至粒径为50微米至300微米。然后在空气中在500℃的温度下将层状双氢氧化物煅烧8小时。所得吸附剂含有mg(氧化态+2)、fe(氧化态+3)和al(氧化态+3)的氧化物，其中mg:fe:al的原子比为4:0.35:0.65。此外，所得吸附剂具有240m²/g的表面积和1.68cm³/g的孔体积。

如实施例1所述，对所得吸附剂进行预处理并进行吸附试验。该实验的结果示出在图1中。

实施例4

通过以下步骤制备吸附剂：将179.5克mg(no3)2·6h2o和65.6克al(no3)3·9h2o溶解在700ml去离子水中，然后在氮气氛下与在700ml去离子水中含有37.1克na2co3的碱溶液混合。通过加入naoh将溶液混合物的ph控制在10。之后，将溶液混合物在室温下老化16小时。从溶液混合物中沉淀出的层状双氢氧化物被滤出并用水洗涤直至ph等于7。然后将湿润的层状双氢氧化物在丙酮中洗涤并分散1小时，过滤，然后在65℃下在烘箱中干燥过夜。将所得层状双氢氧化物过筛至粒径约为1-2毫米。然后在空气中在500℃的温度下将层状双氢氧化物煅烧24小时。所得吸附剂含有mg(氧化态+2)和al(氧化态+3)的氧化物，其中mg:al的原子比为4:1。此外，所得吸附剂具有140m²/g的表面积和0.64cm³/g的孔体积。

如实施例1所述，对所得吸附剂进行预处理并进行吸附试验。该实验的结果示出在图1中。

实施例5

使用kw-2000用作吸附剂，其是商业可获得的煅烧水滑石(ldh，包含3mg:1al和co3阴离子，在500℃下煅烧24小时)，来自日本kyowachemicalindustryco.,ltd。该吸附剂具有190m²/g的表面积和1.26cm³/g的孔体积。如实施例1所述，对吸附剂进行预处理并进行吸附试验。该实验的结果示出在图1中。

实施例6(比较)

使用clr-454作为吸附剂，其是来自uop的商购可获得的分子筛(sio2/al2o3(分子筛)+al2o3)。其具有270m²/g的表面积和0.33cm³/g的孔体积。如实施例1所述，对吸附剂进行预处理并进行吸附试验。该实验的结果示出在图1中。该实验的结果示出在图1中。

从以上实施例的结果可以看出，本发明吸附剂(实施例1、2、3、4和5)可有效降低1,2,4-三氯苯在乙苯中的浓度，并在达到吸附突破(adsorptionbreakthrough)之前显示出超过40小时的良好吸附稳定性。相反，比较例6的常规吸附剂仅在非常短的时间内允许1,2,4-三氯苯的浓度降低仅达到显著更低的程度。

实施例7

通过实施例3中描述的步骤制备吸附剂。

通过使氮气在400℃的温度下流过吸附床8小时来预处理吸附剂。吸附床冷却至室温和环境压力后，通过将含有按重量计约150ppm的在己烷中的1,2,4-三氯苯的烃混合物以lhsv0.8h^-1进料通过吸附床进行吸附试验。通过气相色谱(gc)分析每30分钟或1小时收集的来自反应器的流出物，以检查1,2,4-三氯苯的剩余浓度。

该实验的结果示出在图2中。

实施例8(比较)

使用氧化镁(mgo)作为吸附剂。它具有32m²/g的表面积和0.16cm³/g的孔体积。如实施例7所述，对吸附剂进行预处理并进行吸附试验。该实验的结果示出在图2中。

实施例9(比较)

使用二氧化铝(al2o3)作为吸附剂。它具有300m²/g的表面积和0.35cm³/g的孔体积。通过使氮气在300℃的温度下流过吸附床4小时来预处理吸附剂，然后如实施例7所述进行吸附试验。该实验的结果示出在图2中。

实施例10(比较)

使用氧化铁(fe2o3)作为吸附剂。它具有8.7m²/g的表面积和0.28cm³/g的孔体积。通过使氮气在400℃的温度下流过吸附床4小时来预处理吸附剂，然后如实施例7所述进行吸附试验。该实验的结果示出在图2中。

与使用实施例8、9和10的对比吸附剂相比，实施例7中的本发明吸附剂显示出更好的己烷纯化效率。