用于制备气凝胶复合材料的设备和方法以及气凝胶复合材料与流程

本发明涉及根据权利要求1和12的前序部分所述用于制备气凝胶复合材料的设备和方法，以及根据权利要求33所述可通过所述方法获得、作为高性能绝缘材料的复合材料。

现有技术

气凝胶具有低密度，具有<50nm范围内的开孔的大孔隙度，和大的内表面。这制备低热导率。因此，气凝胶也适合用作热绝缘材料。然而，高孔隙度还导致气凝胶的低机械稳定性。

因此，近年来已提出了纤维材料和气凝胶的复合材料。这类复合材料可例如用作绝缘材料。例如，在wo93/06044中，公开了用于制备气凝胶基质复合材料的方法，其具有以下方法步骤：

-制备气凝胶前体

-将气凝胶前体与纤维混合，

-使含有纤维的气凝胶前体老化以制备凝胶，

-将凝胶浸没在适合于超临界干燥的溶剂中

以及

-在超临界条件下干燥凝胶。

同样可包埋于气凝胶中的合适纤维尤其是玻璃纤维或石棉纤维。然而，所述方法的缺点是，凝胶必须在超临界条件下干燥，为此需要高压釜，在其中通常进行至少一次溶剂交换。这是非常复杂和费时的方法。干燥需要特殊的设备投入(用于临界点干燥的压力反应器；例如在>74巴/>30℃下的co2干燥)。因此，气凝胶的超临界干燥仅适合于小批量和实验室规模。

由于凝胶的超临界干燥的复杂性，已开发出一种方法，根据该方法在循环空气流中和正常压力下在150℃下凝胶的亚临界干燥也是可能的。在凝胶的亚临界干燥中，所得凝胶的游离si-oh基应首先去活化用以进一步缩合。这是例如通过向凝胶添加三甲基氯硅烷而发生的(参见f.schwertfeger，d.frank，m.schmidt，"hydrophobicwaterglassbasedaerogelswithoutsolventexchangeorsupercriticaldrying"，journalofnon-crystallinesolids，225(1998)，第24-29页)。在此，三甲基氯硅烷与凝胶的硅酸盐表面的oh基团反应，同时消去hcl。通过使硅酸盐表面疏水化，水从凝胶的孔中被排出。六甲基二硅氧烷和过量三甲基氯硅烷形成有机相并且保留在凝胶的孔中。制备的盐酸最初使水相饱和，并随后在较高浓度下逸出至气相中。

然而，所述方法的缺点是其不能与石棉纤维结合使用，因为释放的盐酸部分溶解了石棉纤维。石棉由至少52重量%的酸溶性成分(诸如al2o3、cao、mgo和fe2o3的金属氧化物)组成。出于这个理由，目前使用基于玻璃棉的气凝胶，其一方面在酸性ph中足够稳定，但另一方面在燃烧情况下仅具有不足够的温度抗力。

wo94/25149描述了一种用于制备高度多孔干凝胶的方法，在所述方法中利用表面改性化合物使凝胶的表面疏水化，以便在干燥之前降低凝胶的孔中的毛细压力，从而使得在最终干燥步骤时凝胶不崩塌。所述方法由一系列老化、洗涤和干燥步骤组成。所述方法非常复杂，因为在利用三甲基氯硅烷疏水化之前和之后，必须用非质子溶剂洗涤凝胶。另一个缺点是，在疏水化期间释放的盐酸将侵蚀例如石棉纤维。

de-os-19648798描述了一种通过含水凝胶的表面改性(没有事先溶剂交换)和随后干燥来制备有机改性气凝胶的方法。优选使用六甲基二硅氧烷(hmdso)作为硅烷化剂。另外，在此碱或酸还可作为疏水化反应的催化剂存在。优选的酸是盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、草酸、乙酸或甲酸，但其中优选盐酸。在干燥之前，可任选地用质子或非质子溶剂洗涤硅烷化凝胶。根据de-os-19648798的示教，形成的凝胶优选亚临界干燥。因为，根据de-os19648798的示教，完全免除了使用有机溶剂，对于所用硅烷化剂可获得的全部sioh基团均可与硅烷化剂反应。因此，根据de-os-19648798可实现水凝胶内表面非常高的占有率(belegungsgrad)。

wo2013/053951公开了一种用于制备热导率介于5与25mw/mk之间的干凝胶的方法，在所述方法的第一方法步骤中，将溶胶倒入预先布置有纤维增强材料的反应器中。然后溶胶胶凝、老化并疏水化。然后，疏水化的醇凝胶首先在高达80℃的温度下预干燥，并随后在亚临界条件和>100℃且优选120℃与140℃之间的温度下最终干燥，直至醇剩余含量<3%。根据实验(实施例3)，预干燥是获得热导率低于25mw/mk的材料绝对所需的。在所述方法中，除了最后提到的方法步骤以外，所有方法步骤均可在同一个反应器中进行。在此重要的是，内壁具有相互隔开70mm或更小的距离。如果选择更大的壁间距，则制备的纤维增强干凝胶具有>25mw/km的热导率。

在第二方法步骤中形成的醇凝胶具有相对于原始溶胶的重量计15重量%与90重量%之间的醇含量。优选利用hmdso(六甲基二硅氧烷)的疏水化在1和3之间的ph-值下在盐酸的存在下进行。作为使用盐酸的替代方案，建议使用甲酸。

美国专利号5,746,992涉及硅气凝胶的制备。在制备工艺过程中，在亚临界条件下从醇凝胶中去除醇。根据一个实施例，四乙氧基硅烷的水解在两个阶段中进行。在第一阶段中，在玻璃容器中将四乙氧基硅烷、甲醇、一些水和硝酸相互混合，将玻璃容器密封并且在60℃下保持24小时。在这段时间内，四乙氧基硅烷在酸性条件下部分水解。此后，通过添加氨的水/醇溶液使混合物碱化，并且再次在60℃下保持24小时以实现碱性条件下的二次水解。在这些条件下，获得了透明硅胶，所述硅胶在炉中干燥之后具有74%的内部颗粒孔隙度。根据us5,746,992，未提供凝胶的疏水化。

wo2015/014813公开了与wo2013/053951类似的制备气凝胶材料的方法。如已在wo2013/053951中描述的，首先在醇环境中制备醇凝胶，所述醇凝胶可与可酸催化活化的疏水化剂(在此情况下是hmdso)反应。相对wo2012/053951而言，新颖性在于疏水化剂hmdso已在第一方法步骤中添加至硅溶胶。溶胶中疏水化剂的体积份额在此是3至80%。这仅在凝胶形成之后才活化，凝胶还可任选地通过释放或添加至少一种与疏水化剂相互作用的疏水化催化剂而老化。

wo2015/014813描述了用于制备颗粒的实施例，其特征在于，所形成且老化的凝胶被机械粉碎，然后转移至密闭的压力容器并在hmdso的存在下用hcl疏水化，并且然后在50℃下在传送带上首先预干燥并随后在150℃下最终干燥。

在另一个实例中，通过向含有22%sio2含量的聚乙氧基二硅氧烷溶胶和hmdso的醇溶液添加掺杂有10%hcl的缓释剂来制备气凝胶绝缘板。在添加氨溶液之后，将混合溶胶放入预先布置有聚酯毡-纤维垫的配合模具中。在老化5小时之后，将凝胶板从配合模具中脱出并且在65℃下存储于密闭容器中24h并疏水化。在该温度下，hcl从微胶囊溢出并且活化存在的hmdso。然后打开容器，并且使凝胶板首先在50℃下并随后在130℃下干燥。

wo2013/05395公开了用于容纳固体催化剂颗粒并且被布置在蒸馏塔区域内的容器。容器具有穿孔底板，其连接至外周侧壁以容纳容器的内部空间中的固体催化剂颗粒并且允许液体通过容器的底部。另外，容器具有用于积累液体的容器盖，其中容器盖连接至外周侧壁并且盖住内部空间。容器盖具有穿孔板，以允许液体穿过容器盖到达催化反应区。

美国专利号5,679,312公开了一种反应性反萃取设备，其用于连续进行化学反应以从反应塔中的反应产物的至少一种中分离反应物，所述反应塔中设置有多个穿孔板底部，其连接至多个回流管。每个回流管的部分、反应塔侧壁的部分和穿孔板底部的一者一起形成腔室。在最低板底部上方，反应塔的上部中和沿着侧壁的入口用来导入液态反应物。设置于反应塔下部中的入口和出口用来引入惰性气流或导出反应混合物。在反应塔的上部处设置出口以从反应混合物中导出具有至少一种低沸点反应产物的惰性气流。

美国专利申请号2006/260927公开了使用反应性催化蒸馏设备的用于连续反应性催化蒸馏和固体负载型催化剂的在线再生的设备和方法。所述设备具有蒸馏塔，被间壁分割成第一和第二功能部分。在第一部分的下部处，经由进料-(vorlauf-)和回流管线连接蒸发器以便使给料加热蒸发。然而，还可通过新鲜蒸汽喷射来进行蒸发，或可进行进料的至少部分蒸发。此外，在第一部分中设置蒸汽/液体接触装置。取决于应用，还可在第一部分中设置产品导入开口和产品排出开口。蒸馏塔的第二功能部分经由蒸汽管线连接至外部冷凝器以去除蒸汽，然而其中缩合物经由管线导回到蒸馏塔的第二部分。与第一部分相似，第二部分也可具有蒸汽/液体接触装置。此外，至少一个蒸汽接口和至少一个液体接口与第二功能部分连接。

催化蒸馏反应器连接至第一功能部分的至少一个蒸汽接口和至少一个液体接口。至少一个催化蒸馏反应器填充有固体负载型催化剂。蒸馏塔的第二功能部分的至少一个蒸汽连接件(dampfverbindung)和至少一个液体连接件也与至少一个催化蒸馏反应器连接。经由相应管线连接至催化蒸馏反应器的催化剂再生器用来使消耗的催化剂再生。

ep-a-1690849描述了利用反应性蒸馏制备羧酸酯的方法和设备。设备包括第一蒸馏塔，在所述第一蒸馏塔之前连接预反应器且在所述第一蒸馏塔之后连接第二塔。在预反应器中，进行不具有物质分离的酯化的第一阶段。预反应器的入口由再循环管线连接至第一塔和/或第二塔，即由第一塔顶产物的有机相回流管线或第二塔顶产物的馏出物回流管线连接。

发明目的

本发明的目的在于提出用于制备气凝胶-纤维复合材料的设备和方法，其允许在工业规模上尽可能成本有利的制备复合材料。具体而言，用于制备气凝胶复合板的时间应尽可能短。操作还应尽可能简单，并且试剂和溶剂形式的手段的使用应尽可能少。气凝胶材料(不具有纤维基质)应具有>80%、优选>90%且更优选>92%的孔隙度，以及<0.2g/ml且优选0.15g/ml且更优选<0.12g/ml的密度。另一个目的是提供一种气凝胶复合材料，所述复合材料还可含有像诸如石棉纤维的对酸敏感的纤维。目标是提供可在工业规模上制备的具有<20mw/mk且优选<16mw/mk的热导率λ的纤维气凝胶复合材料。

描述

本发明涉及用于制备气凝胶的方法，在所述方法中，首先通过诸如四乙氧基硅烷(teos)的有机硅烷化合物在酸性或碱性条件下水解来制备硅酸盐溶胶，然后通过向溶胶添加碱来产生凝胶，并且然后使所得凝胶老化。在老化之后，在酸作为催化剂的存在下用硅烷化剂使凝胶疏水化，和之后干燥凝胶，优选通过亚临界干燥。

在本发明的范围内，气凝胶应理解为意指高度多孔的固体，特别是基于硅酸盐的那些，与干燥方法无关。在这个意义上，本发明还将干凝胶和液凝胶归纳到术语“气凝胶”下，其中根据本发明的方法制备的多孔凝胶正确地应被称为干凝胶。

根据本发明，所述目的通过根据权利要求1的前序部分所述的设备实现，所述设备的特征在于：

h)反应容器配备有盖，

i)在反应容器中设置用于容纳多个纤维垫的可取出的支承篮，以及

j)设置多个板以将纤维垫相互隔开。

根据本发明的设备的优点是，适合于气凝胶纤维垫的工业制备，并且主要反应步骤可在一个且同一个反应器中进行。可在反应容器内同时布置多个纤维垫。在制造工艺中这些垫被板相互隔开。在胶凝化和疏水化之后，移除板使得在气凝胶绝缘板之间形成空隙，热空气可经空隙吹过。

有利地，在反应容器上设置热交换器装置，以便使反应器或反应器内容物加热或冷却至特定温度。此举的优点是反应器内容物可被迅速加热至特定温度。

根据有利的实施方案，在反应容器上设置用于吹入干燥气的接口，干燥气的供给管线连接至所述接口并且与加热装置连接。在反应容器上，还设置干燥气的排出管线，所述排出管线与热交换器连接。可设置鼓风机或泵，用来将干燥气吹入或吸入反应容器中。

有利地，热交换器经由再循环管线与反应器连接。这意味着优选循环引导干燥气，其中利用热干燥气排出的挥发性物质(溶剂和试剂)符合目的地冷凝出来。在冷凝之后，干燥气被再加热至所需温度并再次导入反应器。

为了易于操作，优选在反应容器中设置可取出的支承篮，在所述篮中布置纤维垫用于制备复合板。使用支承篮的优点是，第二支承篮可装载有纤维垫并预备好，在此期间第一支承篮仍在反应容器中。已证实这种类型的干燥特别有利，因为可免除在已知技术中认为是必需的预干燥。还可想到在真空中进行干燥。

为了进一步减少气凝胶绝缘板所必需的制备时间，优选设置配备有搅拌器的混合器/沉降器，其经由管线一方面与反应容器连接且另一方面经由另一个管线与溶剂的贮存容器连接。由于混合器/沉降器的存在，下一个生产步骤可已经在反应容器中进行，而同时混合器/沉降器的内容物被后处理。纯化的溶剂或试剂可随后在下一个生产步骤中再利用。

有利地，混合器/沉降器经由管线与蒸馏设备连接，使得混合器/沉降器的内容物可随后经由蒸馏后处理。然后可将纯化的溶剂再次导回到同一贮存容器中。

优选地，混合器/沉降器经由另一个管线与用于疏水化剂的贮存容器连接。因此可在下一个批处理中再利用未使用的疏水化剂。

本发明还涉及根据权利要求9的前序部分所述的设备，其特征在于，反应容器经由再循环管线一方面直接或间接与用于溶剂的贮存容器和用于疏水化剂的贮存容器连接。这种设备具有允许单片气凝胶绝缘板的合理工业生产的优点。通过使溶剂和试剂的消耗最低化，制备工艺的成本可保持较低。

本发明的另一个目的是根据权利要求11的前序部分所述用于制备纤维增强气凝胶板的方法，其特征在于，最初在反应容器中交替布置多个纤维垫和对应数量的中间板，使得两个纤维垫各被一个中间板相互分开或者间隔开，将硅酸盐溶胶添加至反应容器中并且开始胶凝化，任选地使凝胶老化；并且在胶凝化和任选的凝胶老化之后，排出反应溶液，移除中间板并且使纤维增强气凝胶板在>100℃的温度下干燥。

本发明的方法对于工业过程具有显著优点：一次可制备较大数量的气凝胶纤维板，并且可在反应容器中干燥气凝胶纤维垫。

有利地，相邻纤维垫以相互间隔开至少10mm、优选至少20mm且更优选至少30mm布置。此举的优点是存在空气热流吹过的间隙，并且可原位干燥气凝胶绝缘板。因此，不需要另外的操作步骤。

符合目的地，将纤维垫布置在装配进反应容器的支承篮中。在此，支承篮与反应器内壁之间应留下尽可能少的死空间。支承篮应尽可能完全填充容器内部空间，以使得不存在不必要的死空间。因此，利用最少量的溶剂和试剂可制备较大数量的气凝胶纤维板。

根据一个更优选的方法变体，纤维增强气凝胶板的干燥直接在反应容器中进行。此举的优点是不需要对气凝胶绝缘板进行另外的操作。有利地，通过将热空气吹过反应容器来进行干燥。这是有效的方法，尤其是在>120℃、优选>130℃的温度下，且更优选在140℃与160℃之间的温度下进行干燥的情况下。与现有技术相反，可免除预干燥，这使得制备一批气凝胶绝缘板的时间大大缩短。为了干燥纤维增强气凝胶板，至少五小时期间、优选至少十小时期间且更优选至少15小时期间引导热干燥气经过反应器。尽管干燥过程开始时反应器中的干燥气仍是强冷却的，但在三至五小时之后反应器和其内容物被加温至热干燥气的温度。有利地，循环引导干燥气，并且热干燥气中吸收的挥发性物质不断冷凝出来，以使得新导入的干燥气可再次吸收溶剂和挥发性试剂。

优选地，胶凝化、疏水化和干燥(步骤b、c和d)在一个且同一个反应器中进行。这是特别有效的，因为可免除各个方法步骤之间费时的运输步骤。此外，如果所有方法步骤可在一个且同一个容器中进行，则可节省宝贵的空间。

有利地，在硝酸的存在下进行疏水化。硝酸的优点是其意外地也可与石棉纤维相容，这是不可预见的。作为优选的疏水化剂使用六甲基二硅氧烷(hmdso)。

虽然因最后的干燥步骤而一般尝试保持含水量尽可能低，但本发明人已意外地证实至少4%且优选至少7%的水份额(v/v)特别有利。虽然水不直接参与疏水化反应，但当水存在时，所制备的气凝胶绝缘板的品质更好。意外地，即使疏水化剂的按重量计份额为至少50%，疏水化也仍实现。

有利地，将疏水化时的ph调节至1与7之间、优选1与5之间、且更优选1与3之间的值。在ph约2的酸性范围内，hmdso与仍游离的si-oh基团迅速反应。

有利地，将乙醇用于制备方法的各个方法步骤。乙醇可成本有利地购得并且可容易地从气凝胶中排出。

有利地，通过烷氧基硅烷或羟基烷氧基硅烷、优选四乙氧基硅烷(teos)或三甲基氯硅烷的水解来制备硅酸盐溶胶。使用teos的优点是它可溶于诸如etoh的醇中。因此，溶胶的制备可在醇、醇溶剂混合物或含醇溶剂混合物中进行，这有利于该过程，因为稍后形成的凝胶的孔中存在较少的水。醇溶剂混合物应理解为混合物，其中醇是主要组分并优选具有>90体积%且更优选>95体积%的体积份额。相比之下，含醇溶剂混合物应理解为其中醇或醇类的按百分比计的体积份额<50体积%且优选<40体积%的这种。

根据一个特别有利的方法变体，使用预水解的溶胶。由此可显著缩短凝胶制备的过程。预水解的溶胶是稳定且可存储的，并且可商购获得。它们还可在并行的制备过程中连续制备。

优选使用预水解的溶胶，其以5%与30%(m/m)之间的sio2且优选10%与25%(m/m)之间的sio2且更优选15%与20%(m/m)之间的sio2的量存在于醇、优选etoh中。

溶胶的制备可通过四乙氧基硅烷(teos)的水解来进行，teos预置于优选etoh的溶剂中。

符合目的地，胶凝化在30℃与80℃之间、优选50℃与75℃之间且更优选60℃与70℃之间的温度区间内进行。

有利地，水解、胶凝化和疏水化在基本上醇溶剂、优选etoh中进行，其中符合目的地，水份额小于20体积%，优选小于10体积%且更优选小于5体积%。已发现少的水份额对所制备的气凝胶的品质和粒度具有正面影响。

通过优化各个方法步骤，意外地可能在没有事先溶剂交换的情况下进行疏水化。这具有很大的优点，即一方面，过程更快完成，并且另一方面，消耗更少量的溶剂。

原则上，可想到已在方法步骤a)中添加了硅烷化剂。这在使用例如在碱性状态下稳定的硅烷化剂，并且在碱性状态下进行溶胶制备和胶凝化时则是可能的。在碱性状态下稳定的合适的硅烷化剂是例如hmdso。

本发明另外涉及可通过将根据所述方法制备的溶胶与石棉纤维混合获得的气凝胶-纤维复合材料。所述气凝胶-纤维复合材料具有>90%的孔隙度和<18mw/mk的热导率。意外地，矿物纤维在制备期间并不明显溶解，这由于石棉纤维的已知酸敏感性是不可预料的。

虽然原则上玻璃棉纤维也可用于复合材料的制备，但优选使用石棉纤维。石棉纤维相对于玻璃纤维具有优点，即它们的耐火性显著更好。

将参考以下实施例更详细地说明本发明。其中，

图1示意性示出具有反应容器、用于容纳纤维增强气凝胶板制备所用的必需试剂和溶剂的各种贮存容器的工业设备；

图2示出由优选双壁的槽、用于闭合槽的盖以及用于同时容纳并运输多个纤维垫的容器中容纳的多个支承篮组成的反应容器的实施例；

图3示出根据图2的单个空的支承篮；

图4示出装载有多个纤维垫和中间板的支承篮；

图5示出图2的反应容器的内槽；以及

图6示出图2的槽的外壳。

图1示意性示出用于制备气凝胶板的工业设备，该设备具有反应容器11，用于容纳进行反应所用的试剂和溶剂的各种贮存容器13、15、17、19、21、23和25，以及用于反应混合物的制备和部分消耗的反应溶液的中间存储的容器27、29和31。贮存-、反应-和混合容器经由管线37至63相互连接，以使得可制备必需的反应混合物。明确区分以下容器和管线：

反应容器11，

有机硅烷化合物(teos)的贮存容器13

溶剂(etoh)的贮存容器15

水的贮存容器17

硫酸(h2so4)的贮存容器19

氨水溶液(nh4oh)的贮存容器21，

疏水化剂(hmdso)的贮存容器23，

硝酸(hno3)的贮存容器25，

用于制备teos醇溶液的混合容器27，

用于制备etoh与h2so4的稀释混合物的混合容器29，

用于制备稀释氨溶液的混合容器31，

用于制备溶胶的反应容器33，

反应容器33与混合容器27之间的连接管线34

反应容器33与混合容器29之间的连接管线35

用于部分消耗的反应混合物的中间存储的容器36，

用于连接贮存容器13与混合容器27的管线37

用于连接贮存容器15与混合容器27的管线39

用于连接贮存容器15与混合容器31的管线41

用于连接贮存容器15与混合容器29的管线43

用于连接贮存容器17与反应容器33的管线45

用于连接贮存容器19与混合容器29的管线47

用于连接贮存容器21与反应器11的管线49

用于连接贮存容器23与反应器11的管线51

用于连接贮存容器25与混合容器31的管线53

用于连接反应容器33与反应器11的管线55

用于连接混合容器31与反应器11的管线57

用于连接反应器11与中间容器35的管线59

用于连接中间容器35与贮存容器15的管线61

用于连接中间容器35与贮存容器23的管线63

65残留物的排出管线

67泵

69第一热交换器

71干燥气的供给管线

73供给管线71中的热源

75干燥气的排出管线

77泵

79热交换器

根据图1示意性示出的生产设备的核心是反应容器11。可经由加热/冷却回路67、68、69将该反应容器11加热至特定温度、通常为60至80℃，并且维持在该温度下。供给管线71引导入反应容器中，干燥气、优选空气可经供给管线71吹入反应容器11中。在供给管线71中整合了热源73，热源73使气体或者空气加热至高达约200℃、优选约150℃的温度。为了排出空气，设置排出管线75。该排出管线75与用于吸入干燥气的泵77连接。在排出管线75中设置热交换器79，经由热交换器79使干燥气中共同引导的溶剂的大部分冷凝。干燥气中所含溶剂的剩余部分在泵77、优选旋风分离器中分离。随后，已干燥的干燥气可再次导回到供给管线71中。

反应容器11经由连接管线55与反应罐33连接。反应罐33用来制备溶胶并且又经由连接管线34、35一方面与混合容器27连接且另一方面与混合容器29连接。一方面与teos贮存容器13连接的连接管线37，和另一方面与溶剂贮存容器15连接的连接管线39引导入混合容器27中。混合容器29一方面经由连接管线43同样与溶剂贮存容器17连接，且另一方面经由连接管线47与硫酸贮存容器19连接。通过容器和连接管线的这种布置，可预备好溶胶并转移至反应容器11中。

反应容器11还经由连接管线57与混合容器31连接。混合容器31用来制备稀释的硝酸醇溶液，并且出于这一目的，经由连接管线41、53一方面连接至溶剂贮存容器15且另一方面连接至硝酸贮存容器25。在制备过程中，利用硝酸溶液将存在的凝胶酸化，以用于随后利用hmdso的疏水化。

将hmdso导入反应容器11中经由连接管线51而发生，连接管线51将容器11与hmdso贮存容器23连接。

最后但并非最不重要的，反应容器11经由连接管线49还与氨贮存容器21连接。在制备过程中需要氨溶液以进行胶凝化。任选地，可设置罐50来预备好稀释的氨溶液。

反应容器11中存在的反应溶液可经由管线59排至容器36中，容器36充当沉降器并用于中间存储。取决于方法步骤，容器36的内容物或经由管线63引导至hmdso容器中，或经由管线61引导至溶剂贮存容器15中。经由管线65，还可导入内容物用以处理。为了后处理溶剂，在连接管线61中设置蒸馏塔79，经由蒸馏塔79主要使用的溶剂可与其他反应组分分离。

图2至6中所示的反应容器11的实施例用来容纳多个纤维板并且被布置用于气凝胶复合热绝缘板的工业生产。反应容器11包括槽81、用以闭合容器的盖83和可布置在槽81中的多个支承篮85。因此，在该实施例中，反应容器11优选是槽81。

图3中示出单个支承篮85。支承篮85由一个矩形平台87组成，在两个相互对置的侧面处的壁89a、89b连接至平台87。壁89a、89b上部由支柱(streben)91相互连接，以便赋予支承篮85所需的稳定性。在高于两个支柱的上端，在壁89a、89b中形成吊眼(ösen)93，支承篮85可经由吊眼93被吊车举起。

图4示出已装载的支承篮85。在壁89a、89b之间，交替布置纤维垫95和中间板97，即在两个相邻的纤维垫93之间分别设置中间板95。在胶凝化和疏水化过程以及中间板移除之后，由此在纤维垫95之间形成间隙。热干燥气、优选空气可引导通过该间隙，以使气凝胶板干燥。这使得有可能直接在反应容器11中干燥气凝胶板。

根据图5和6，槽81优选形成为双壁的，并且由内槽99和外壳101组成。在外壳的内侧面上，设置环绕的导向板103，当插入内槽99时导向板103形成从入口105引导直至出口107的螺旋形通道。

为了使溶剂和空气可以尽可能无阻碍地流经反应容器，支承篮85的平台87具有多个穿孔109。可想到在反应容器的底部也设置导向板或通道，以便将空气引导入纤维绝缘板之间的间隙内。

纤维增强复合热绝缘板的制备过程如下进行：首先，由有机硅烷有机化合物开始制备溶胶。使用的有机硅烷化合物优选为四乙氧基硅烷(简称teos)，teos可成本有利地大量购得。将所需量的teos转移至混合容器27中，并且用特定量的醇稀释以使teos以所需浓度存在。在混合容器29中预置醇，并且溶解一定量的硫酸。然后，将teos醇溶液和硫酸醇溶液转移至反应容器33中，并且借助搅拌器剧烈搅拌。为了开始teos的水解，经由管线45导入少量的水。在40℃至60℃下，持续1和6小时之间，直至teos水解并且溶胶形成为止。然后，将如此制备的溶胶转移至反应器11中，在反应器11中预先布置了交替具有中间板的多个纤维绝缘板。优选将纤维垫和中间板布置在支承篮91中，并且因此可全部一次性转移至反应器中。然后，使这样量的溶胶进入反应器11中，直至纤维绝缘板被溶胶覆盖。然后，将反应混合物加热至约50℃至70℃，并且通过计量添加适当量的氨溶液来碱化。一旦反应混合物碱化，胶凝化立即开始。通常胶凝化在5至15分钟内完成。此后，使凝胶在相同温度下在72小时期间内老化。在该时间之后很大程度上完成了胶凝化。

此后，将溶剂混合物排至容器35中并且随后优选通过蒸馏来纯化。因为混合物主要由乙醇组成，用于凝胶化的乙醇的主要部分可再次被回收并导回至贮存容器15中。

在排出溶剂混合物之后，用来自贮存容器23的hmdso填充反应器11，直至纤维绝缘板被溶液覆盖。然后，向混合物添加溶解于乙醇中的硝酸，并且将ph值调节至1与3之间。同时，将反应器的温度提升至约60℃至78℃。在这些条件下，游离的oh基团与多倍过量存在的hmdso反应并且由此钝化。

取决于所选温度，疏水化持续约1和5小时之间(75℃下24h)。在75℃下，疏水化持续1和2小时之间。在疏水化完成之后，将反应混合物排出并转移至容器35中。此后，将少量水添加至反应混合物，并且使之静置10和24小时之间，直至形成下层水相和上层有机相。将含有盐和仅部分反应的hmdso的水相排出并处理。然后，将主要由hmdso组成的剩余部分经由管线63导回至贮存容器23中，并且用于后续装料的疏水化。已表明利用hmdso的按重量计份额仍仅为70%的溶液也可令人满意地进行疏水化。如果疏水化反应不再令人满意地进行，则可蒸馏混合物并且可回收几乎纯的hmdso。根据实际实验，在疏水化反应中仅消耗3%与6%之间的所使用的hmdso。这意味着仅3%与6%之间的所使用的hmdso必须被再次替换以使得hmdso的原始量再次制备。总的来说，制备过程是高度过程优化的，因为仅产生少许废产物。优选使用的溶剂etoh可大部分再次利用。酸hno3和h2so4仅以催化量被消耗，并且其余有机试剂hmdso和teos大部分在水解或者疏水化中转化或者可在后续反应中再次利用。

前体p75e20：

预产物(vorprodukt)制备批料：

在室温(rt)下，预置teos77.3l(72.7kg)，以600rpm添加16.6l(13.1kg)乙醇(=混合物a)，

在小进料罐中预置16.6l(13.1kg)乙醇，添加32.9ml(60.5g)95-98%m/m的h2so4(=混合物b)，反应放热(约30-35℃)

在室温下以600rpm在1h内将混合物b添加至混合物a

在室温下以600rpm在2h内添加9.4l(9.4kg)h2o

填充前体并存储，总预产物119.93l

溶胶制备：

预置47.1l(42.9kg)p75e20或前体或预产物，在室温下以600rpm在搅拌下添加113.8l(89.8kg)乙醇，提高搅拌至900rpm并且将溶胶调节温度至45℃。

溶胶活化(akt.)胶凝化：

在最高温度下停止加热，并且添加碱溶液(活化，引发剂，用(fgl.vom)h2so4调节ph(前体)

碱溶液：5.1lh2o+0.4l28-30%m/m的nh4oh：总计55l碱溶液(0.54m)

制备气凝胶纤维复合材料

将47.1l于etoh(无水)中的预水解溶胶(75%预水解，20%(m/m)sio2含量)用稍多于两倍量的乙醇(113.8l)稀释，并且在搅拌(900rpm)下均质化。同时，将混合物加热至大约45℃。一旦温度已调节并且混合物被均质化，即向溶胶添加nh4oh水溶液(0.4l含水碱+5.1lh2o(大约5l，0.55m)，短暂地均质化并随后转移至配备有温度传感器的反应器11中，在反应器11中已引入具有介于40kg/m3与70kg/m3之间比重的多个矿物纤维垫。此后，将容器的内容物加热至约65℃，并且使混合物静置以老化。凝胶的老化发生6和96小时之间，优选24和84小时之间，且更优选在约48-72小时期间内。在胶凝化之后，将溶剂排出、转移至容器35中并且通过蒸馏后处理。

然后，反应器11用这样量的hmdso填充，使得纤维垫被覆盖并且加热至约75℃。在75℃下通过添加过量hmdso(本发明约70l的60%至98%(m/m)hmdso(+hno3的etoh溶液)和约5lhno3的基本上醇溶液(大约4至9%m/m)，在24h期间内动态地(即通过液相循环)使相同容器中的凝胶疏水化。

在冷却之后，将部分消耗的疏水化溶液转移至混合器/沉降器35并且用少量水(约所存在溶剂体积的10%)稀释。然后通过静置形成两个相——可被处理的下层水相，和含有hmdso并且可在下一装料中再次利用的上层有机相。

一旦排出了部分消耗的hmdso溶液，即移除中间板97，并且紧接着将加热至约150℃的热空气经过管线77吹入反应容器11中。经由连接至容器盖83的管线75，用溶剂和hmdso饱和的空气离开反应器11。然后，在经过热交换器79的空气被预先稍微冷却之后，溶剂、hmdso和水在旋风分离器77中冷凝。使本发明人意外的是，可利用100与150℃之间、优选约150℃的温度下的热空气使纤维垫立即干燥，而纤维垫由此不会变得脆的或崩塌或显著收缩。优选地，在挥发性组分(溶剂和hmdso)冷凝出来之后将空气再次加热并随后再次引导至反应器中。

在混合器/沉降器36中，向所使用的疏水化溶液添加约10体积%的水，并且在10至30分钟的期间内剧烈搅拌混合物。此后，使混合物静置过夜，其中水相沉降至底部。分离并处理水相。然后，可在下一批料中再次利用后处理的疏水化溶液，任选地在用hmdso浓缩之后。

本发明涉及用于制备气凝胶复合材料的设备和方法。设备的特征在于该设备具有反应容器，该反应容器具有用于容纳多个纤维垫的可取出的支承篮；以及设置多个板用以将所述纤维垫相互间隔开。在移除板之后，在气凝胶绝缘板之间存在间隙，热干燥空气可在干燥期间吹过所述间隙。方法具有优点，即待处理的溶剂和试剂的量是最少的，并且也不需要复杂的后处理过程。

参考标号列表：

11反应器

13有机硅烷化合物(teos)的贮存容器

15溶剂(etoh)的贮存容器

17水的贮存容器

19硫酸(h2so4)的贮存容器

21氨水溶液(nh4oh)的贮存容器

23疏水化剂(hmdso)的贮存容器

25硝酸(hno3)的贮存容器

27用于制备teos醇溶液的混合容器

29用于制备etoh和h2so4的稀释混合物的混合容器

31用于制备稀释的硝酸溶液的混合容器

33用于制备溶胶的反应罐

34混合容器27与反应罐33之间的连接管线

35混合容器29与反应罐33之间的连接管线

36用于中间存储部分消耗的反应混合物的容器

37用于连接贮存容器13与混合容器27的管线

39用于连接贮存容器15与混合容器27的管线

41用于连接贮存容器15与混合容器31的管线

43用于连接贮存容器15与混合容器29的管线

45用于连接贮存容器17与反应容器33的管线

47用于连接贮存容器19与混合容器29的管线

49用于连接贮存容器21与反应器11的管线

51用于连接贮存容器23与反应器11的管线

53用于连接贮存容器25与混合容器31的管线

55用于连接反应容器33与反应器11的管线

57用于连接混合容器31与反应器11的管线

59用于连接反应器11与中间容器35的管线

61用于连接中间容器35与贮存容器15的管线

63用于连接中间容器35与贮存容器23的管线

65残留物的排出管线

67泵

69热交换器

71干燥气的供给管线

73供给管线71中的热源

75排出管线

77泵

79蒸馏塔

81槽

83盖

85(u形)支承篮

87平台(底部)

89a、89b支承篮的壁

91支承篮

93吊眼

95纤维垫

97中间板

99内槽

101外壳

103导向板

105入口管口

107出口管口

109支承篮底部内的穿孔