纳米空腔结构疏水多孔材料及制备方法和吸附分离5-羟甲基糠醛的应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有纳米空腔结构的疏水多孔材料，以及该材料的制备方法和应用。

背景技术：

疏水材料是一种在日常生活中和工业领域应用非常广泛的功能材料。疏水材料的表面具有亲油、防水、防污、自清洁、流体粘滞性低等优良特性，在基础研究和实际应用中受到了广泛的关注。另外，多孔材料具有非常优异织构性质，包括超高的比表面积、孔体积以及有利于分子吸附、扩散、传质的孔道体系，在气体储存、吸附、分离、生物医药以及多相催化方面具有广泛的应用。因此，开发一种具有多孔特性的疏水材料在上述领域中具有重要的研究意义和应用前景。

生物质资源是自然界唯一的有机碳资源，可再生、分布广、来源丰富、数量巨大，是一种难得的清洁资源。因此，在未来的资源和能源结构中，生物质能源将承担起重要的角色。其中，碳水化合物在生物质资源中所占比重最大，可以通过酸催化脱水得到5-羟甲基糠醛(hmf)。hmf作为最重要平台化合物之一可以转化为液体燃料、化学中间体和高值化学品。其中，hmf的氧化产物2,5-呋喃二甲酸(fdca)和对苯二甲酸(pta)的物理化学性质相似，被公认为是一种有望代替对苯二甲酸制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)材料的聚酯单体。因此，从生物质能源制备关键平台化合物和衍生的中间体是解决石油资源短缺及其应用带来环境污染问题的有效可行途径。

实现上述生物质能源转化路径的关键问题之一是如何制备高产率的hmf平台化合物。多年来，酸催化单糖脱水制备hmf的过程虽被熟知，但是其产率一直受到副反应的限制。一般情况下，酸性催化环境中hmf可以进一步水合生成乙酰丙酸(la)和甲酸(fa)等可溶性物质，同时分子间缩合生成一些聚合物和不溶性腐殖质，导致hmf的产率较低。针对上述问题，目前提高hmf产率的主要措施是控制脱水反应过程中的溶剂体系。例如，采用二甲基亚砜(dmso)作为反应溶剂或在水相溶剂中添加dmso和聚乙烯吡咯烷酮抑制副反应的发生，可以显著提高hmf的产率。但是，这种方法采用有毒有机溶剂，且沸点较高，导致后续hmf分离过程中能耗高和污染严重等问题。另一种减少副反应的措施是采用水油两相液-液萃取技术，通过添加甲基叔丁基酮(mibk)和2-丁醇将hmf从反应相中分离，促进果糖水解和提高hmf的产率。但是hmf在两相中的分配系数较低，必须使用大量的萃取剂。综上所述，目前的分离技术尚不能经济、清洁的将hmf平台化合物从果糖脱水体系中分离出来。因此，探索新型的分离技术对实现生物质能源利用具有潜在的实用价值。

固-液吸附技术是利用吸附剂吸附样品中的目标物，从而使其与干扰化合物分离，然后再用洗脱液解吸，达到分离和富集目标物的目的。近年来，已有研究结果表明hmf分子相对果糖、乙酰丙酸、甲酸和反应溶剂更加疏水。因此，开发一种具有高比表面积、孔体积的疏水多孔吸附材料是实现5-羟基糠醛固-液吸附分离的关键，同时需要优化出吸附和解吸的最佳工艺参数。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有大比表面积和不同尺寸纳米空腔结构疏水多孔材料，并为该材料提供一种制备方法和应用。

解决上述技术问题所采用的纳米空腔结构疏水多孔材料是以纳米二氧化硅为硬模板，将1,3,5-苯乙炔和1,4-二碘苯通过sonogashira偶联反应包覆在纳米二氧化硅表面，然后用氢氟酸刻蚀除去纳米二氧化硅，即得到纳米空腔结构疏水多孔材料，其中所述的纳米二氧化硅的粒径为100～500nm。

上述的纳米空腔结构疏水多孔材料的具体制备方法为：将纳米二氧化硅均匀分散于甲苯与三乙胺体积比为2～5:1的混合液中，再加入双苯基磷二氯化钯、碘化铜、1,3,5-三苯乙炔和1,4-二碘苯，在60～90℃下反应10～24小时，离心、洗涤、干燥，得到有机骨架包覆的二氧化硅固体粉末，然后将所得固体粉末加入到质量分数为30％～50％的氢氟酸水溶液中，在室温下搅拌1～5小时，离心、洗涤、干燥，得到纳米空腔结构疏水多孔材料。

上述制备方法中，优选纳米二氧化硅与1,3,5-三苯乙炔的质量比为5～10:1，1,4-二碘苯与1,3,5-三苯乙炔、碘化铜、双苯基磷二氯化钯的摩尔比为1:1.1～1.5:0.01～0.03:0.01～0.03。

本发明纳米空腔结构疏水多孔材料在吸附分离5-羟甲基糠醛中的用途，具体分离方法为：将纳米空腔结构疏水多孔材料加入到含5-羟甲基糠醛水溶液中，在25～30℃吸附饱和后，采用间歇釜式搅拌的方式进行解吸，解吸剂为低沸点的有机溶剂，解吸温度为25～40℃，再旋转蒸发，得到5-羟甲基糠醛。

上述的解吸剂优选乙醇或乙酸乙酯。

本发明采用硬模板包覆和化学刻蚀的合成方法，以不同粒径的纳米二氧化硅为硬模板，以1,3,5-苯乙炔和1,4-二碘苯为有机配体，以双苯基磷二氯化钯和碘化铜为催化剂，通过sonogashira偶联反应的构筑方法，在纳米二氧化硅表面包覆有机骨架，然后以氢氟酸为刻蚀剂化学刻蚀除去纳米二氧化硅模板，得到不同空腔尺寸的疏水有机骨架材料，即具有纳米空腔结构疏水多孔材料。

本发明制备方法简单，制备的疏水多孔材料具有纳米空腔结构，而且这些空腔的尺寸可以通过二氧化硅模板尺寸进行调控，具有较高的比表面积和孔体积，以及疏水亲油的性质。

本发明纳米空腔结构疏水多孔材料对-羟甲基糠醛具有超高的吸附性能和选择性，通过间歇釜式吸附和解吸工艺在常温下可以有效的将5-羟甲基糠醛从果糖脱水体系中吸附分离，具有操作简单、能耗低、环境友好的优点，适用于各种有机废水和原油泄露中的油水分离领域。

附图说明

图1是实施例1中有机骨架包覆的二氧化硅的sem图。

图2是实施例1中纳米空腔结构疏水多孔材料的tem图。

图3是实施例2中有机骨架包覆的二氧化硅的sem图。

图4是实施例2中纳米空腔结构疏水多孔材料的tem图。

图5是实施例3中有机骨架包覆的二氧化硅的sem图。

图6是实施例3中纳米空腔结构疏水多孔材料的tem图。

图7是实施例4中有机骨架包覆的二氧化硅的sem图。

图8是实施例4中纳米空腔结构疏水多孔材料的tem图。

图9是实施例5中有机骨架包覆的二氧化硅的sem图。

图10是实施例5中纳米空腔结构疏水多孔材料的tem图。

图11是实施例6中有机骨架包覆的二氧化硅的sem图。

图12是实施例6中纳米空腔结构疏水多孔材料的tem图。

图13是实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料的tg图。

图14是实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料的n2物理吸附脱附图。

图15是实施例1制备的纳米空腔结构疏水多孔材料的接触角示意图。

图16是实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料对5-羟甲基糠醛的吸附性能结果。

图17是实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料对果糖的吸附性能结果。

图18是实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料对乙酰丙酸的吸附性能结果。

图19是实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料对甲酸的吸附性能结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将0.1g平均粒径为540nm的球形纳米二氧化硅、10ml甲苯和5ml三乙胺加入圆底烧瓶中，在90℃下搅拌1h使纳米二氧化硅分散均匀，然后加入10mg1,3,5-苯乙炔、16mg1,4-二碘苯、1.7mg双苯基磷二氯化钯和0.5mg碘化铜，在90℃下回流反应24h，反应结束后离心，用甲醇冲洗至清液呈白色透明状，80℃真空干燥12h，得到有机骨架包覆的二氧化硅固体粉末，其扫描电镜表征结果见图1；将得到的有机骨架包覆的二氧化硅固体粉末加入5ml体积分数为40％的氢氟酸水溶液中，常温下搅拌反应6h，除去二氧化硅模板，结束后离心并用水和甲乙醇冲洗2～3次，80℃真空干燥12h，得到纳米空腔结构疏水多孔材料，透射电镜表征结果见图2。

实施例2

本实施例中，所用球形纳米二氧化硅的平均粒径为320nm，其他步骤与实施例1相同，得到的如图3所示的有机骨架包覆的二氧化硅固体粉末、图4所示的纳米空腔结构疏水多孔材料。

实施例3

本实施例中，所用球形纳米二氧化硅的平均粒径为450nm，其他步骤与实施例1相同，得到的如图5所示的有机骨架包覆的二氧化硅固体粉末、图6所示的纳米空腔结构疏水多孔材料。

实施例4

本实施例中，所用球形纳米二氧化硅的平均粒径为360nm，其他步骤与实施例1相同，得到的如图7所示的有机骨架包覆的二氧化硅固体粉末、图8所示的纳米空腔结构疏水多孔材料。

实施例5

本实施例中，所用球形纳米二氧化硅的平均粒径为300nm，其他步骤与实施例1相同，得到的如图9所示的有机骨架包覆的二氧化硅固体粉末、图10所示的纳米空腔结构疏水多孔材料。

实施例6

本实施例中，所用球形纳米二氧化硅的平均粒径为260nm，其他步骤与实施例1相同，得到的如图11所示的有机骨架包覆的二氧化硅固体粉末、图12所示的纳米空腔结构疏水多孔材料。

发明人对上述实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料进行了热重、物理吸附及接触角表征，结果见图13～15。

从图13中可以看出，不同尺寸的二氧化硅制备的纳米空腔结构疏水多孔材料其稳定性没有明显差异，说明纳米二氧化硅的尺寸对材料的热稳定性没有明显的影响，其热稳定性温度约为120℃。

从图14中可以看出，所制备的纳米空腔结构疏水多孔材料呈典型的i-型吸附-脱附等温曲线，说明是微孔材料，其中实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料的比表面积依次为909m²/g、851m²/g、879m²/g、869m²/g、901m²/g、921m²/g。

由图15可见，实施例1制备的材料的接触角为115°，说明该材料为疏水材料。

实施例7

实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料在吸附分离5-羟甲基糠醛中的用途，具体使用情况如下：

将5mg纳米空腔结构疏水多孔材料、3ml含25mg/ml5-羟甲基糠醛的水溶液加入间歇式反应釜中，并使纳米空腔结构疏水多孔材料在溶液中充分分散，在25℃吸附4h，然后将纳米空腔结构疏水多孔材料和溶液进行分离，对滤液用hplc进行测定，结果见图16。同时，发明人以含25mg/ml果糖的水溶液、含25mg/ml乙酰丙酸的水溶液、含25mg/ml甲酸的水溶液做对比试验，结果见图17～19。

从图16～19中可以看出，实施例1～6制备的纳米空腔结构疏水多孔材料均对5-羟甲基糠醛表现出良好的吸附性能，其中实施例1制备的材料对5-羟甲基糠醛的吸附性能最好，其吸附量为0.73mg/mg，但该材料对果糖、乙酰丙酸、甲酸具有明显的不吸附行为，这是由于材料的表面疏水性，因此可用于5-羟甲基糠醛的吸附分离。