一种磷钼钨杂多酸催化剂的可控制备方法与流程

本发明涉及一种制备Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法，更确切而言，涉及一种分步酸化控温以制备不同钼钨比的、具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其特征在于利用分步酸化，再通过控制温度，从而制备不同钼钨比的具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂，反应时间短、反应温度低、硫酸用量少。

背景技术：

杂多酸具有多种形式，其中Keggin结构杂多酸热稳定性相对较好，因其组成独有的特性、结构易调变、多功能性、低毒和低腐蚀性的优点，广泛应用于均相、双相和多相催化过程，尤其与绿色化学相结合，发展出各种清洁环保高效的催化体系。其中，磷钨酸、磷钼酸及磷钨钼杂多酸是代表性催化剂，具有优良的活性及稳定性，在芳烃烷基化、脱烷基反应、脱水/化合反应、氧化还原反应及氧化脱硫反应等应用，尤其在氧化脱硫反应中。而磷钨钼杂多酸独特的假液相反应场，使其在有机催化反应中表现出低温高活性、高选择性，具有可重复性及易于实现连续化生产的优点，所以更具应用前景及研究意义。而不同的催化反应需要不同钨钼比的Keggin结构的杂多酸催化剂，如何实现钼钨比的可控制备是研究热点，也是难点。

南京工业大学的吕效平、韩萍芳等在《精细化工》期刊第27卷4期中的文章《杂多酸H3PW6Mo6O40超声催化合成乙酸正丁酯》描述了一种制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其步骤包括如下：钼酸钠与钨酸钠按摩尔比溶解于水中，搅拌加热沸腾，再加入磷酸氢二钠，沸腾下继续搅拌0.5小时，再加入浓盐酸调pH至1左右，热回流5小时后冷却至60℃再冰浴，加入乙醚和浓硫酸震荡后分液，取下层油状物，风干后得黄绿色晶体即为钨钼比为6:6的磷钼钨杂多酸。

江苏大学的Jinjuan Xue、Hengbo Yin等在《KOREAN J CHEM ENG》期刊第26卷3期的文章《Oxidation of cyclopentene catalyzed by tungsten-substituted molybdophosphoric acids》中描述了一种制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其步骤包括如下：磷酸氢二钠与钼酸钠按摩尔比溶解于水中后加热至90℃，搅拌30min，再加入配好的钨酸钠水溶液，继续搅拌30min；冷却至室温后加浓硫酸调pH至1.5-2之间，继续升温至90℃，激烈搅拌保温反应8小时后降至室温，静置过夜后加乙醚萃取并同时加入50％硫酸溶液，震荡分液后得下层油状物，风干得黄色固体即为钨钼比为5:7的磷钼钨杂多酸。

华东师范大学的王晗、杨云琴等在《应用化学》期刊第31卷第3期中的文章《磷钼钨杂多酸[Smim]3[PMoW3O24]/过氧化脲在环己烯环氧化反应中的应用》描绘了制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其步骤包括如下：磷酸氢二钠、钨酸钠和钼酸钠分别配成水溶液后混合室温下搅拌30min后滴加稀释后的浓硫酸，调pH至1.5-2之间，升温至90℃反应8小时后降至室温，加入乙醚萃取分液得下层油状物，风干得黄绿色晶体即为钨钼比为6:6的磷钼钨杂多酸。

湖南工程学院的周原、刘新玲等在编号为1003-5095-(2001)01-0013-02的文章《活性炭固载磷钼钨杂多酸催化合成醋酸正丁酯》中描述了一种制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法，其步骤包括如下：钨酸钠和磷酸氢二钠混合配成水溶液，60℃水浴保温搅拌反应后滴加浓硫酸酸化，再加入钼酸钠水溶液，继续搅拌反应，降至室温后加入乙醚萃取，分液后取下层油状物，风干后得黄色晶体即为钨钼比为6:6的磷钼钨杂多酸。

综上，由上述方法制备催化剂的问题在于反应温度较高，反应极易生成副产物以及需要消耗大量的浓硫酸，最主要的是没有实现钼钨比在大范围内的可控可调。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述问题，提供通过分步酸化及控制温度来制备不同钨钼比的、具有Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法。

通过本发明给出的实施方式可以实现本发明的上述和其它目的。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种分步酸化、合理控温制备不同钼钨比的Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种利用分步酸化控温法制备磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将磷酸氢二钠和钼酸钠分别溶于水形成水溶液，再将磷酸氢二钠水溶液、钼酸钠水溶液分别酸化，在一定温度下将酸化的钼酸钠溶液滴加入酸化的磷酸氢二钠水溶液制成磷钼酸中间体，再在一定温度下将钨酸钠水溶液滴加入所得磷钼酸中间体水溶液中，加入乙醚萃取分液风化即得产品磷钼钨杂多酸催化剂。

本发明的发明人已经发现，分别酸化磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液，在20-60℃温度下将钼酸钠滴加入磷酸氢二钠酸化水溶液中；反应0.5-3小时后移至一定温度下水浴后滴加钨酸钠水溶液，反应结束后加入乙醚搅拌萃取，分液取下层油状物风干即得产品，从而完成本发明。

本发明所述的利用分步酸化控温法制备磷钼钨杂多酸催化剂的方法具体包括如下步骤：

(A)分别酸化磷酸氢二钠水溶液和钼酸钠水溶液，调pH至1-3；

(B)在20-60℃下将酸化的钼酸钠水溶液滴加入酸化的磷酸氢二钠水溶液中，保温反应0.5-3小时，得到磷钼酸中间体水溶液；

(C)将步骤(B)的磷钼酸中间体水溶液冷却至20-40℃下水浴搅拌，滴加钨酸钠水溶液，同时滴加酸以维持pH不变，反应0.5-2小时后加入乙醚搅拌萃取，分液取下层油状物风干即得所述磷钼钨杂多酸催化剂。

进一步，上述方法中，步骤(A)中所述磷酸氢二钠水溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。

进一步，上述方法中，步骤(A)中所述钼酸钠水溶液的浓度为0.25-3.0mol/L。

进一步，上述方法中，步骤(A)中调pH至1-3推荐采用滴加浓硫酸调pH。在此用的浓硫酸的浓度为98％。

进一步，步骤(A)中在滴加浓硫酸过程中，并不一定要在水浴恒温下滴加并控制温度。相反地，可以在室温下直接滴加浓硫酸，只需要控制pH即可。

进一步，步骤(A)中磷酸氢二钠水溶液和钼酸钠水溶液的酸化程度不够，将直接影响最终产品的成功，因此必须严格控制pH值。

进一步，在步骤(A)中，所述滴加浓硫酸调pH优选在20-30℃下滴加浓硫酸至pH为1～3并搅拌0.5～1.0小时，pH优选在1～3，更优选在1.2～2.0。

进一步，所述磷酸氢二钠水溶液中磷酸氢二钠的物质的量、所述钼酸钠水溶液中钨酸钠的物质的量与所述钨酸钠水溶液中的钨酸钠的物质的量比为1.0：0.1～12：0.1～12，优选为1.0：0.2～11.4：0.6～11.8。

进一步，步骤(B)中滴加温度在20-60℃之间，当温度从20℃升至45℃，随着温度的升高，钼钨比从0.1-12范围内逐渐增大；当温度从45℃升至60℃，随着温度的继续升高，钼钨比从12-0.1逐渐减小。所以随温度的变化，最终产品的钨钼比也随之变化。

进一步，步骤(B)中，在20-60℃下将酸化的钼酸钠水溶液滴加入酸化的磷酸氢二钠水溶液，在20-60℃下保温反应0.5-2小时。

进一步，步骤(C)中，所述钨酸钠水溶液的浓度为0.5-6.0mol/L。

进一步，步骤(C)中，所述滴加酸以维持pH不变推荐滴加稀硫酸，优选推荐滴加质量分数10％的稀硫酸。

本发明也提供了通过上述方法制备的磷钼钨杂多酸催化剂。

上述制备的磷钼钨杂多酸催化剂由如下的通式1表示。

[通式1]

H3PMo12-nWnO40·YH2O

其中，n为0～12(此处0是指n无限接近于0但不等于0，此处12是指n无限接近于12但不等于12)，n优选为0.1～11.9，更优选为1.2～10.8，Y为1～100。

通过控制步骤(B)中滴加温度，所得磷钼钨杂多酸催化剂的钨钼比可为(0.1～11.9)：(11.9～0.1)，实现大范围可控。

所述磷钼钨杂多酸催化剂可以包含极少量的硫酸钠颗粒。

本发明的有益效果为：传统制备方法中存在无法在大范围内实现钼钨比的可控可调的缺点，本发明通过分步酸化控温法制备了不同钼钨比的Keggin结构的磷钼钨杂多酸催化剂，该方法的特征在于反应温度低，且浓硫酸加入量少，通过分步酸化再合理控制钼酸钠水溶液滴加入磷酸氢二钠水溶液、钨酸钠水溶液滴加入磷钼酸中间体水溶液的温度，从而实现钨钼比(0.1～11.9)：(11.9～0.1)大范围可控的磷钼钨杂多酸催化剂的生成。

附图说明

图1为显示在实施例1-4中制备的杂多酸催化剂的XRD分析的结果的图。

图2为显示在实施例1-4中制备的杂多酸催化剂的FT-IR分析的结果的图。

具体实施方式

在下面的实施例中将显示本发明的实践的和目前优选的实施方式。

然而，本领域的技术人员将应理解，在本公开的基础上，可以在本发明的实质和范围内做出修改和改进。

实施例1

(A)磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化

将0.7166g的Na2HPO4·12H2O溶于4ml水中和5.32g的Na2MoO4·2H2O溶于8ml水中分别配成水溶液，室温下搅拌至全溶，往Na2HPO4·12H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，往Na2MoO4·2H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，各自搅拌0.5小时即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化；将0.66g的Na2WO4·2H2O溶于4mL水中配成水溶液以备用。

(B)磷钼酸中间体的制备

将酸化的Na2HPO4·12H2O水溶液移至41℃水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将酸化的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢滴加入Na2HPO4·12H2O溶液中，在41℃保温反应2.0小时，即完成磷钼酸中间体的制备。

(C)将完成的磷钼酸中间体溶液移至室温下水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将步骤(A)中配置的Na2WO4·2H2O溶液缓慢滴加入步骤(B)制备的溶液中，同时滴加10％稀硫酸以维持pH不变，搅拌1小时后加入乙醚萃取，成亮黄色浑浊液，分液得下层透明油状物，风干得黄色粉末即为H3PMo9.9W2.1O40·8H2O，称重1.7g。

实施例2

(A)磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化

将0.7166g的Na2HPO4·12H2O溶于4ml水中和5.32g的Na2MoO4·2H2O溶于8ml水中分别配成水溶液，室温下搅拌至全溶，往Na2HPO4·12H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，往Na2MoO4·2H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，各自搅拌0.5小时即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化；将0.66g的Na2WO4·2H2O溶于4mL水中配成水溶液以备用。

(B)磷钼酸中间体的制备

将酸化的Na2HPO4·12H2O水溶液移至43℃水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将酸化的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢滴加入Na2HPO4·12H2O溶液中，43℃保温反应2.5小时，即完成磷钼酸中间体的制备。

(C)将完成的磷钼酸中间体溶液移至室温下水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将步骤(A)中配置的Na2WO4·2H2O溶液缓慢滴加入步骤(B)制备的溶液中，同时滴加10％稀硫酸以维持pH不变，搅拌1小时后加入乙醚萃取，成亮黄色浑浊液，分液得下层透明油状物，风干得黄色粉末即为H3PMo10.8W1.2O40·14H2O，称重2.1g。

实施例3

(A)磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化

将0.7166g的Na2HPO4·12H2O溶于4ml水中和2.9034g的Na2MoO4·2H2O溶于8ml水中分别配成水溶液，室温下搅拌至全溶，往Na2HPO4·12H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，往Na2MoO4·2H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，各自搅拌0.5小时即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化，将3.9582g Na2WO4·2H2O溶于8mL水中配成水溶液以备用。

(B)磷钼酸中间体的制备

将酸化的Na2HPO4·12H2O水溶液移至43℃水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将酸化的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢滴加入Na2HPO4·12H2O溶液中，43℃保温反应1.5小时，即完成磷钼酸中间体的制备。

(C)将完成的磷钼酸中间体溶液移至室温下水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将步骤(A)中配置的Na2WO4·2H2O溶液缓慢滴加入步骤(B)制备的溶液中，同时滴加10％稀硫酸以维持pH不变，滴毕后搅拌1小时后加入乙醚萃取，成亮黄色浑浊液，分液得下层透明油状物，风干得黄色粉末即为H3PMo6.1W5.9O40·16H2O，称重得1.9g。

实施例4

(A)磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化

将0.7166g的Na2HPO4·12H2O溶于4ml水中和0.4839g的Na2MoO4·2H2O溶于4ml水中分别配成水溶液，室温下搅拌至全溶，往Na2HPO4·12H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，往Na2MoO4·2H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，搅拌0.5小时即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化，将7.2567gNa2WO4·2H2O溶于8mL水中配成水溶液以备用。

(B)磷钼酸中间体的制备

将酸化的Na2HPO4·12H2O水溶液移至43℃水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将酸化的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢滴加入Na2HPO4·12H2O溶液中，43℃保温反应1.5小时，即完成磷钼酸中间体的制备。

(C)将完成的磷钼酸中间体溶液移至室温下水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将步骤(A)中配置的Na2WO4·2H2O溶液缓慢滴加入步骤(B)制备的溶液中，同时滴加10％稀硫酸以维持pH不变，滴毕后搅拌1小时后加入乙醚萃取，成亮黄色浑浊液，分液得下层透明油状物，风干得黄色粉末即为H3PMo1.2W10.8O40·14H2O，称重得2.3g。

实施例5

(A)磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化

将0.7166g的Na2HPO4·12H2O溶于4ml水中和5.32g的Na2MoO4·2H2O溶于8ml水中分别配成浓度为0.5mol/L和2.75mol/L的水溶液，室温下搅拌至全溶，往Na2HPO4·12H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.7，往Na2MoO4·2H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.7，各自搅拌0.5小时即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化；将0.66g的Na2WO4·2H2O溶于4mL水中配成浓度为0.5mol/L的溶液以备用。

(B)磷钼酸中间体的制备

将酸化的Na2HPO4·12H2O水溶液移至35℃水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将酸化的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢滴加入Na2HPO4·12H2O溶液中，在35℃保温反应2.0小时，即完成磷钼酸中间体的制备。

(C)将完成的磷钼酸中间体溶液移至室温下水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将步骤(A)中配置的Na2WO4·2H2O溶液缓慢滴加入步骤(B)制备的溶液中，同时滴加10％稀硫酸以维持pH不变，滴毕后搅拌1小时后加入乙醚萃取，成亮黄色浑浊液，分液得下层透明油状物，风干得黄色粉末即为H3PMo6.7W5.3O40·10H2O，称重1.3g。

实施例6

(A)磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化

将0.7166g的Na2HPO4·12H2O溶于4ml水中和5.32g的Na2MoO4·2H2O溶于8ml水中分别配成浓度为0.5mol/L和2.75mol/L的水溶液，室温下搅拌至全溶，往Na2HPO4·12H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至2.0，往Na2MoO4·2H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至2.0，各自搅拌0.5小时即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化；将0.66g的Na2WO4·2H2O溶于4mL水中配成浓度为0.5mol/L的溶液以备用。

(B)磷钼酸中间体的制备

将酸化的Na2HPO4·12H2O水溶液移至45℃水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将酸化的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢滴加入Na2HPO4·12H2O溶液中，在45℃保温反应2.0小时，即完成磷钼酸中间体的制备。

(C)将完成的磷钼酸中间体溶液移至30℃温度下水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将步骤(A)中配置的Na2WO4·2H2O溶液缓慢滴加入步骤(B)制备的溶液中，同时滴加10％稀硫酸以维持pH不变，滴毕后搅拌1小时后加入乙醚萃取，成亮黄色浑浊液，分液得下层透明油状物，风干得黄色粉末即为H3PMo11.8W0.2O40·9H2O，称重1.6g。

实施例7

(A)磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化

将0.7166g的Na2HPO4·12H2O溶于4ml水中和5.32g的Na2MoO4·2H2O溶于8ml水中分别配成浓度为0.5mol/L和2.75mol/L的水溶液，室温下搅拌至全溶，往Na2HPO4·12H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.2，往Na2MoO4·2H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.2，各自搅拌0.5小时即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化；将0.66g的Na2WO4·2H2O溶于4mL水中配成浓度为0.5mol/L的溶液以备用。

(B)磷钼酸中间体的制备

将酸化的Na2HPO4·12H2O水溶液移至20℃水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将酸化的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢滴加入Na2HPO4·12H2O溶液中，在20℃保温反应2.0小时，即完成磷钼酸中间体的制备。

(C)将完成的磷钼酸中间体溶液移至室温下水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将步骤(A)中配置的Na2WO4·2H2O溶液缓慢滴加入步骤(B)制备的溶液中，同时滴加10％稀硫酸以维持pH不变，滴毕后搅拌1小时后加入乙醚萃取，成亮黄色浑浊液，分液得下层透明油状物，风干得黄色粉末即为H3PMo0.2W11.8O40·10H2O，称重1.7g。

实施例8

(A)磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化

将0.7166g的Na2HPO4·12H2O溶于4ml水中和5.32g的Na2MoO4·2H2O溶于8ml水中分别配成浓度为0.5mol/L和2.75mol/L的水溶液，室温下搅拌至全溶，往Na2HPO4·12H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，往Na2MoO4·2H2O水溶液中滴加98％浓H2SO4，调pH至1.5，各自搅拌0.5小时即完成磷酸氢二钠和钼酸钠水溶液的酸化；将0.66g的Na2WO4·2H2O溶于4mL水中配成浓度为0.5mol/L的溶液以备用。

(B)磷钼酸中间体的制备

将酸化的Na2HPO4·12H2O水溶液移至60℃水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将酸化的Na2MoO4·2H2O溶液缓慢滴加入Na2HPO4·12H2O溶液中，在60℃保温反应2.0小时，即完成磷钼酸中间体的制备。

(C)将完成的磷钼酸中间体溶液移至室温下水浴，搅拌使溶液内外温度一致即可将步骤(A)中配置的Na2WO4·2H2O溶液缓慢滴加入步骤(B)制备的溶液中，同时滴加10％稀硫酸以维持pH不变，滴毕后搅拌1小时后加入乙醚萃取，成亮黄色浑浊液，分液得下层透明油状物，风干得黄色粉末即为H3PMo0.4W11.6O40·10H2O，称重1.9g。