本发明催化技术领域，涉及一种脱硝催化剂，具体涉及一种环境友好型低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃煤烟气排放氮氧化物对环境造成了严重的危害，国家法规对其排放管制也越来越严格。nh3-scr技术作为固定源脱硝的主要技术手段被广泛采用，但是其使用的钒基催化剂具有反应温度窗口较窄，主要活性组分v2o5高温易挥发且有毒，对环境会易造成二次污染。目前scr技术在工业应用中大多数采用高含尘布置方式，但是烟气中的粉尘和二氧化硫容易使催化剂中毒，进而影响催化剂的使用寿命和催化活性。
低温脱硝技术是将反应器布置于除尘脱硫之后，这样可以避免粉尘和二氧化硫的影响，装置设备的运行费用较低，因此低温nh3-scr技术具有更好的经济实用性，高效且易于推广。低温脱硝技术的难点是由于烟气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150℃以下，催化剂的低温反应活性大大降低。因此，研制新型低温脱硝催化剂成为该研究领域的热点。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种环境友好型低温脱硝催化剂及其制备方法，制得以具有介孔结构的so42-/sno2-zro2为载体，以铈基离子液体为活性组分的脱硝催化剂，该催化剂具有较高比表面积，其能在80~200oc范围内具有高的催化活性和抗so2中毒性能。
本发明是通过如下技术实现的：
本发明公开了一种环境友好型低温脱硝催化剂，以具有介孔结构的so42-/sno2-tio2为载体，以铈基离子液体为活性组分。
另一方面，本发明还公开了一种环境友好型低温脱硝催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法和原位浸渍法联合处理，具体是通过如下步骤实现的：
（1）制备锡锆固溶体
向无水乙醇中加入乙酰丙酮锆，搅拌30min，得到溶液a；将去离子水、无水乙醇、质量浓度为98%的硫酸、ctab和四氯化锡混合，在室温下搅拌30min，得到溶液b；在剧烈搅拌的条件下，将溶液a通过注射泵缓慢注入到溶液b中，待溶液a注入完毕后，继续搅拌2h得到均匀的溶胶，将溶胶置于90℃烘箱中干燥处理12h形成干凝胶，然后将干凝胶在空气气氛中于500℃焙烧5h，然后经研磨筛分后获得40~60目具有介孔结构的锡锆固溶体；
（2）制备离子液体前驱体丙基磺酸基三乙胺盐（teaps）
将1,3-丙烷磺内酯溶于乙酸乙酯得到溶液c，将溶液c转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气30min~90min以驱赶其中的氧气，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在200w~400w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加三乙胺，在室温条件下搅拌处理30min~90min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到丙基磺酸基三乙胺盐（teaps）；
（3）离子液体的原位负载
将磷钨酸溶于蒸馏水中搅拌15min得到溶液d，将溶液d转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入硝酸铈、丙基磺酸基三乙胺盐和锡锆固溶体得到溶液e，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在300w~400w，在室温条件下搅拌反应6h~12h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以so42-/sno2-zro2为载体、以ce0.33[teaps]2pw12o40或ce0.66[teaps]2pw12o40为活性组分的新型低温脱硝催化剂。
其中，本技术方案中的“搅拌”指400~600r/min的搅拌速度。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，溶液a中乙酰丙酮锆的物质的量浓度为0.5mol/l，溶液b中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1，溶液b中ctab的物质的量浓度为0.075mol/l；乙酰丙酮锆、质量浓度为98wt%的硫酸、ctab和四氯化锡的物质的量之比为100：8：15：100。
作为一种优选实施方式，步骤（2）中，1,3-丙烷磺内酯、三乙胺的物质的量之比为1:1，溶液c中1,3-丙烷磺内酯的物质的量浓度为1mol/l。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，磷钨酸、硝酸铈和丙基磺酸基三乙胺盐的物质的量之比为100:33:200，溶液d中磷钨酸的物质的量浓度为0.1mol/l，溶液e中锡锆固溶体的质量体积比15~20g/100ml，活性组分为ce0.33[teaps]2pw12o40。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，磷钨酸、硝酸铈和丙基磺酸基三乙胺盐的物质的量之比为50:33:100，溶液d中磷钨酸的物质的量浓度为0.1mol/l，溶液e中锡锆固溶体的质量体积比15~20g/100ml，活性组分为ce0.66[teaps]2pw12o40。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）制备催化剂的原料采用非钒组分，因此所制备的催化剂为环境友好型；
（2）利用溶胶-凝胶法和原位浸渍法联合的手段制备脱硝催化剂，一方面有利于合成具有介孔结构的固体超强酸so42-/zro2-sno2，从而有利于活性组分获得均匀分散，进而强化催化效果；另一方面ce基离子液体在催化剂表面形成的独特微环境，不仅可以有效抑制反应过程中so2和h2o对活性组分造成的硫酸化，进而提高其抗中毒性能，而且还可以强化ce与zr、sn之间的协同效应进而强化整体的催化效果；
（3）催化剂制备过程中以复合型固体超强酸为催化剂载体，其在增强表面酸性的同时还可以有效抵抗反应过程中so2和h2o对载体造成的硫酸化，进而提高催化剂整体的抗中毒性能；
（4）以ce0.33[teaps]2pw12o40或ce0.66[teaps]2pw12o40为活性组分，其与常规的离子液体相比具有较高的热稳定性，由于其熔点在300℃以上，因此活性组分不会在80℃~200℃的反应温度范围内发生变化而导致失活。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种环境友好型低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）制备锡锆固溶体
向200ml无水乙醇中加入0.1mol乙酰丙酮锆，搅拌30min，得到溶液a；将100ml去离子水、100ml无水乙醇、0.008mol质量浓度为98%的硫酸、0.015molctab和0.1mol四氯化锡混合，在室温下搅拌30min，得到溶液b；在剧烈搅拌的条件下，将溶液a通过注射泵缓慢注入到溶液b中，待溶液a注入完毕后，继续搅拌2h得到均匀的溶胶，将溶胶置于90℃烘箱中干燥处理12h形成干凝胶，然后将干凝胶在空气气氛中于500℃焙烧5h，然后经研磨筛分后获得40~60目具有介孔结构的锡锆固溶体；
（2）制备离子液体前驱体teaps
将0.1mol的1,3-丙烷磺内酯溶于100ml乙酸乙酯得到溶液c，将溶液c转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气90min，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在200w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加0.lmol的三乙胺，在室温条件下搅拌处理90min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到teaps；
（3）离子液体的原位负载
将10mmol磷钨酸溶于100ml蒸馏水中搅拌15min得到溶液d，将溶液d转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入3.3mmol硝酸铈、20mmol丙基磺酸基三乙胺盐和15g锡锆固溶体得到溶液e，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在300w，在室温条件下搅拌反应12h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以so42-/sno2-zro2为载体、以ce0.33[teaps]2pw12o40为活性组分的1#催化剂。
实施例2
一种环境友好型低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）制备锡锆固溶体
同实施例1中的步骤（1）；
（2）制备离子液体前驱体teaps
将0.1mol的1,3-丙烷磺内酯溶于100ml丙酮得到溶液c，将溶液c转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气60min，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在400w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加0.lmol的三乙胺，在室温条件下搅拌处理30min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到teaps；
（3）离子液体的原位负载
将10mmol磷钨酸溶于100ml蒸馏水中搅拌15min得到溶液d，将溶液d转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入6.6mmol硝酸铈、20mmol丙基磺酸基三乙胺盐和20g锡锆固溶体得到溶液e，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在400w，在室温条件下搅拌反应6h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以so42-/sno2-zro2为载体以ce0.66[teaps]2pw12o40为活性组分的2#催化剂。
实施例3
一种环境友好型低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）制备锡锆固溶体
同实施例1中的步骤（1）；
（2）制备离子液体前驱体teaps
将0.1mol的1,3-丙烷磺内酯溶于100ml乙酸乙酯得到溶液c，将溶液c转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气30min，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在300w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加0.lmol的三乙胺，在室温条件下搅拌处理30min~90min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到teaps；
（3）离子液体的原位负载
将10mmol磷钨酸溶于100ml蒸馏水中搅拌15min得到溶液d，将溶液d转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入6.6mmol硝酸铈、20mmol丙基磺酸基三乙胺盐和18g锡锆固溶体得到溶液e，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在350w，在室温条件下搅拌反应10h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以so42-/sno2-zro2为载体以ce0.66[teaps]2pw12o40为活性组分的3#催化剂。
对上述实施例1~3所得催化剂进行性能测试，测试条件为：在固定床反应器中进行，模拟烟气组成为：600ppmnh3，600ppmno，5%o2,300ppmso2(需要时)，8vol%h2o(需要时),n2为平衡气，总流量为600ml/min，反应空速为50,000h-1,反应温度为80~200℃，反应产物中no和no2含量用烟气分析仪km9106进行分析测定，具体测试结果如下表1.1所示。
表1.1
实施例4
将实施例1中制得的2#催化剂，在固定床反应器上考察so2和h2o对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[nh3]=[no]=600ppm，[o2]=5%，[so2]=300ppm，[h2o]=8vol%，n2为平衡气，反应空速为50,000h-1，反应温度为175oc。实验结果表明：在通入so2和h2o5h后，nox的转化率略有下降6~10%，仍然维持在85%以上，在实验考察的12h内基本保持稳定，当so2和h2o去除后催化活性基本恢复到82%的nox转化率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。