本发明涉及多季铵盐阳离子表面活性剂制备技术领域，特别涉及一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术：
多季铵盐阳离子表面活性剂因携带多个亲水基团和多个疏水基团，使其携带更高的表/界面活性、更低的临界胶束浓度、更优良的杀菌性能、良好的发泡力和稳泡性及其独特的流变性等物化性能，被广泛应用于制备新材料、杀菌剂、抑制金属腐蚀、织物染整、石油开采等领域。目前，多季铵盐阳离子表面活性剂研究最为广泛的是阳离子型双子表面活性剂，但是并没有一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂以满足现有的需求。
油气藏中存在着如蒙脱石、高岭土、绿泥石等粘土矿物，当他们与不配伍的外来流体接触时，会发生水化膨胀和分散运移而堵塞油气藏通道，使用黏土稳定剂可以防止和减轻粘土膨胀与分散对地层的伤害。目前粘土稳定剂的种类很多，有无机盐类、无机碱类、无机聚合物类、非离子聚合物和阳离子聚合物等，使用最多且效果最好的是阳离子聚合物，特别是季铵盐阳离子聚合物，季铵盐阳离子黏土稳定剂易被黏土优先吸附，会促使黏土晶层间脱水，减少膨胀力，有效抑制黏土水化，且可以嵌入黏土晶层间，阻止水分子进入，降低黏土的水化膨胀作用，由于其在黏土颗粒上吸附牢固，携带长期稳定效果。但是，现有季铵盐类黏土稳定剂存在用量大、防膨率低和对地层伤害大等问题。
技术实现要素：
为了扩展多阳离子季铵盐表面活性剂的种类以及多阳离子季铵盐的数量，本发明以高活性的氮丙啶交联剂与活泼胺基反应形成携带活泼仲胺的星型表面活性剂，再引入携带季铵盐的季铵盐试剂反应，获得一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂。本发明的目的之一在于提供一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂。本发明的目的之二在于提供该表面活性剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂，结构式为：
其中，R1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤：
向长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的中加入三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行氮丙啶开环反应，在50～80℃反应6～8h；
在弱碱性条件下，向上述反应物中加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液进行季胺化反应，在50～70℃反应4～8h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
在氮丙啶开环反应中，三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和长链脂肪伯胺摩尔比为1:3。
在氮丙啶开环反应中，所述的酸性催化剂为质量分数为85％的磷酸水溶液，其用量为原料总质量的1％。
在季胺化反应中，弱碱性条件pH＝9～10，反应液用K2CO3调至弱碱性。
季胺化反应中，3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍。
一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂在油气开采中作为黏土稳定剂的应用。
作为黏土稳定剂的加入量为总质量的0.2～1％。
本发明相比于现有技术，携带以下优点：
本发明一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂，其中含有十八个季铵盐基团，可以同时多点作用于带负电的黏土中，并且密集电荷使得其携带更高的表/界面活性、更低的临界胶束浓度，能有效的作为黏土稳定剂应用在油气开采中。
本发明以高活性的氮丙啶交联剂与活泼胺基反应形成携带活泼仲胺的星型表面活性剂，再引入携带季铵盐的季铵盐试剂反应，获得一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂，为了扩展多阳离子季铵盐表面活性剂的种类以及多阳离子季铵盐的数量。
这种携带密集电荷的黏土稳定剂由于分子中含有十八个季铵盐基团，可以同时多点作用于带负电的黏土颗粒，吸附程度高，从而实现了低用量、高防膨率的目的。
附图说明
图1为本发明的化学结构式；
图2为本发明反应合成路线图。
具体实施方式
如图1和图2所示，本发明的反应方程式为：
其中，R1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
根据上述反应机理，本发明一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂的结构式为：
其中，R1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
制备上述的一种携带密集电荷的阳离子表面活性剂的方法的步骤为：
在装有长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行第一步氮丙啶开环反应，其中三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和长链脂肪伯胺的摩尔比为1:3，在50～80℃反应6～8h；再将上述反应液用K2CO3调至碱性(pH＝9～10)，加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵进行第二步季胺化反应，其中3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍，在50～70℃反应4～8h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在装有质量分数为80％的十二烷基伯胺乙醇溶液(34.69g，其中含十二烷基伯胺27.75g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.25g)，升温至40℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至50℃反应8h；将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，滴加质量分数为80％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液(70.50g，其中含3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵56.40g，0.30mol)，滴加时间为60min，在50℃反应8h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例1所得产物的结构式为：
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ4.84(t，12H)，4.77(d，12H)3.94(s，6H)，3.63～3.68(m，18H)，3.25～3.51(m，48H)，3.30(s，108H)，2.69(t，6H)，1.77(m，8H)，1.69～1.71(m，8H)，1.26～1.29(t，54H)，0.83～0.88(t，12H)ppm。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.1，72.5，65.9，58.4，55.1，35.7，31.9，29.3～29.6，26.0～26.8，22.7，14.1，7.3ppm。
实施例2
在装有质量分数为80％的十八烷基伯胺乙醇溶液(50.53g，其中含十八烷基伯胺40.43g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.25g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至80℃反应6h；将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，滴加质量分数为80％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液(70.50g，其中含3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵56.40g，0.30mol)，滴加时间为60min，在70℃反应4h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
实施例2所得产物的结构式为：
1H NMR(300MHz，DMSO)：δ4.84(t，12H)，4.77(d，12H)3.94(s，6H)，3.63～3.68(m，18H)，3.25～3.51(m，48H)，3.30(s，108H)，2.69(t，6H)，1.77(m，8H)，1.69～1.71(m，8H)，1.26～1.29(t，90H)，0.83～0.88(t，12H)ppm。
13C NMR(300MHz，DMSO)：δ173.1，72.5，65.9，58.4，55.1，35.7，31.9，29.3～29.6，26.0～27.3，22.7～22.9，14.1，7.3ppm。
实施例3
在装有质量分数为80％的十四烷基伯胺乙醇溶液(40.03g，其中含十四烷基伯胺32.03g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.25g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应8h；将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，滴加质量分数为80％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液(70.50g，其中含3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵56.40g，0.30mol)，滴加时间为60min，在70℃反应6h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
实施例4
在装有质量分数为80％的十六烷基伯胺乙醇溶液(45.19g，其中含十六烷基伯胺36.15g，0.15mol)和酸性催化剂(85％H3PO4，0.25g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)水溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应8h；将上述反应液用K2CO3调至弱碱性(pH＝9～10)，滴加质量分数为80％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液(70.50g，其中含3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵56.40g，0.30mol)，滴加时间为60min，在70℃反应6h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
黏土稳定剂的性能表征
(1)黏土稳定剂的防膨率和耐水洗率测试
参照标准SY/T 5971-2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》和Q/SH 0053-2010《粘土稳定剂技术要求》中离心法法，通过测定钠膨润土在黏土稳定剂溶液和蒸馏水中的膨胀增量评价防膨率。测定了实施例1～4的黏土稳定剂在水中的防膨率和耐水洗率。结果如表1所示。
表1黏土稳定剂的防膨率和耐水洗率
由表可知，本发明的的黏土稳定剂在0.2％的加量下，在清水压裂液中的防膨率均高于85％,耐水洗率均超过90％；黏土稳定剂在0.5％的加量下，在清水压裂液中的防膨率均高于90％；对照无机盐类黏土稳定剂(氯化钾和氯化铵)，在2.0％的加量下，其防膨率均低于70％。
(2)配伍性实验
对实施例1～4的黏土稳定剂与压裂液基液以及酸液进行配伍性观察，结果如表4所示。
表2黏土稳定剂的配伍性实验
从表2可以看出，本发明的黏土稳定剂与压裂液基液以及酸液混合，无分层、沉淀和悬浮现象产生，配伍性良好。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。