本发明涉及炼油助剂技术领域，特别是涉及延迟焦化消泡剂及其制备方法。
背景技术：
延迟焦化工艺是将重油、渣油经深度热裂化转化为较轻组分的气、油燃料和焦炭的加工工艺，它是炼厂重油、渣油加工及提高轻质油收率的重要手段，在石油化工中有着举足轻重的地位。但原料重油、渣油中存在天然表面活性剂，这会使得焦炭塔中的物料产生稳定的泡沫层，对焦炭塔的操作产生很多不良的影响，严重妨碍了装置的正常生产，例如，泡沫层中的焦粉及未反应完全的稠油容易被油气携带，造成大油气管线和分馏塔底结焦，甚至导致进料泵堵塞和加热炉管结焦，严重威胁装置的安全、长周期运行；倘若泡沫焦经分馏装置部分被夹带进入焦化汽油、柴油中，将危害后续加氢工艺；此外，为防止雾沫夹带，焦炭塔内必须留有6m～8m的空高，使得装置的容积利用率大大降低。
优化延迟焦化装置的操作参数可降低焦化塔内泡沫层的高度，但作用十分有限。目前，国内外普遍都采用注入消泡剂的方法来抑制泡沫层。消泡剂是一类具有极高表面活性的物质，其分散性好、性质稳定，消泡剂能以液滴形式进入泡沫膜，降低局部界面张力，引起膜表面张力不均匀，从而促使泡沫层的破裂。目前市场上按消泡剂的组成可分为聚醚型、有机硅型、非硅型、硅醚混合型，每种类型的消泡剂都有其优缺点。聚醚型消泡剂是以环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合制得的聚醚是一种性能优良的水溶性非离子表面活性剂，其特点是无毒、使用简单、分散性及稳定性好，但其破泡率低，无法迅速破灭大量产生的泡沫；有机硅型消泡剂大多为硅油乳化后的产品，具有生产工艺简单、消泡效率高的优点，但其乳化比较复杂，乳液稳定性也不高，此外，其中的硅含量高，将导致后续加工过程中催化剂中毒；硅醚混合型消泡剂可分为两种，一种是硅油与聚醚采用乳化的方法复配而成，另一种是聚醚改性聚硅氧烷，前者制备工艺相对简单，然而乳液稳定性较差，后者具有稳定性好，消泡效力强，无毒等优点，但制备是工艺比较复杂，用到贵金属催化剂，成本高；非硅型消泡剂是指矿物油、脂肪酰胺类、磷酸酯类、脂肪酸酯类为主的消泡剂，该类消泡剂价格低廉，目前市场仍大量使用，但其稳定性较差，不适合高温环境下使用。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有技术的不足提供一种制备工艺简单、耐高温、稳定性好、消泡效率高、硅含量低且无毒的延迟焦化消泡剂。
一种延迟焦化消泡剂，按质量份数计，包括：
其中，所述有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的制备方法为：通过丙烯酸酯与丙烯酰胺共聚，再经过有机硅交联剂改性得到所述有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物。
在其中一个实施方式中，所述有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的制备方法具体为：
将所述丙烯酸酯和溶剂混合均匀后，在保护性气体气氛下升温至65℃～120℃，随后加入引发剂反应1h～3h得到第一反应液；
向所述第一反应液中加入所述丙烯酰胺，并继续加入引发剂反应2h～4h得到第二反应液；及
向所述第二反应液中加入所述有机硅交联剂继续反应2h～3h。
在其中一个实施方式中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸与碳原子数为4～10的一元醇的酯化产物及甲基丙烯酸与碳原子数为4～10的一元醇的酯化产物中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述溶剂选自二氧六环和石油醚中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述有机硅交联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述二聚酸咪唑啉衍生物为二聚酸与乙二胺或乙二胺衍生物反应生成的咪唑啉衍生物中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述氨基脂肪酰胺为碳原子数为8～22的羧酸与碳原子数为8～26的乙二胺衍生物经酰胺化反应生成的氨基脂肪酰胺。
在其中一个实施方式中，所述稀释剂选自芳烃、柴油、煤油、白油和焦化蜡油中的至少一种。
上述的延迟焦化消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
将制备所述延迟焦化消泡剂的原料在50℃～120℃下搅拌1h～3h得到延迟焦化消泡剂。
上述延迟焦化消泡剂及其制备方法中机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物是在丙烯酸酯与丙烯酰胺嵌段共聚物链段上引入有机硅，丙烯酰胺链节提供亲水性，丙烯酸酯链节提供疏水性和渗透力，因而其具有优异的消泡性能，有机硅交联剂使得丙烯酸酯与丙烯酰胺嵌段共聚物发生交联改性，大大提高了其热稳定性，同时，有机硅交联剂也有一定的消泡能力；二聚酸咪唑啉衍生物具有亲油的长链碳结构和亲水的咪唑啉环；氨基脂肪酰胺能形成较稳定的六元环结构，因而热稳定性更为优异；聚异丁烯也具有一定的抑泡性，且聚异丁烯、有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物、二聚酸咪唑啉衍生物及氨基脂肪酰胺产生的协同作用极大的提升了消泡剂的消泡性能，即使在加剂量很小的情况小，其消泡率可高达95％以上。上述延迟焦化消泡剂合成方法简单，无需昂贵的催化剂，成本低，且硅含量低，避免了其对后续加工过程中引起的催化剂中毒等不利影响。
附图说明
图1为一实施方式的有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的制备方法的工艺流程图；
图2为一实施方式的延迟焦化消泡剂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式及附图对延迟焦化消泡剂及其制备方法做进一步的详细说明。
一实施方式的延迟焦化消泡剂，按质量份数计包括：
在其中一个实施方式中，有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物通过丙烯酸酯与丙烯酰胺共聚，再经过有机硅交联剂改性得到。
在其中一个实施方式中，有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的分子量为5000～30000，进一步的，有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的分子量还可以是10000～15000；进一步的，有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的分子量还可以是8000、12000、14000、18000、20000或25000。
请参阅图1，在其中一个实施方式中，有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物具体通过下述制备方法制备得到：
s110、将丙烯酸酯和溶剂混合均匀后，在保护性气体氛围下升温至65℃～120℃，随后加入引发剂反应1h～3h得到第一反应液。
在其中一个实施方式中，丙烯酸酯选自丙烯酸与碳原子数为4～10的一元醇的酯化产物、甲基丙烯酸与碳原子数为4～10的一元醇的酯化产物中的至少一种。
进一步的，丙烯酸酯为丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸葵酯和甲基丙烯酸葵酯中的至少一种。
在其中一个实施方式中，溶剂选自二氧六环和石油醚中的至少一种。
在其中一个实施方式中，丙烯酸酯与溶剂的质量比为1:1～1:4。
在其中一个实施方式中，引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。进一步的，引发剂选自偶氮二异丁腈。
在其中一个实施方式中，在本步骤中加入的引发剂的量为丙烯酸酯摩尔量的0.4％～1.5％。
s120、向第一反应液中加入丙烯酰胺，并继续加入引发剂在65℃～120℃下反应2h～4h得到第二反应液。
在其中一个实施方式中，采用滴加的方式向第一反应液中加入丙烯酰胺。进一步的，丙烯酸酯与丙烯酰胺的质量比为1:5～3:1。
在其中一个实施方式中，向第一反应液中继续加入的引发剂的量为丙烯酰胺摩尔量的0.1％～1％。
s130、向第二反应液中加入有机硅交联剂继续反应2h～3h。
在其中一个实施方式中，有机硅交联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。进一步的，有机硅交联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
在其中一个实施方式中，有机硅交联剂的质量为丙烯酸酯和丙烯酰胺总质量的1wt％～10wt％。
s140、除去第二反应液中的溶剂及其它低沸物得到有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物。
在其中一个实施方式中，将第二反应液经过减压蒸馏以除去其中的溶剂和其它低沸物得到有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物。在其中一个实施方式中，其他低沸物主要为未反应的丙烯酸酯或丙烯酰胺单体。
在其中一个实施方式中，进行减压蒸馏时的真空度为-80kpa～-98kpa，进行减压蒸馏的温度为45℃～120℃。
需要说明的是，在其他实施方式中，步骤s140也可以省略。
在其中一个实施方式中，二聚酸咪唑啉衍生物为二聚酸与乙二胺或乙二胺衍生物反应生成的咪唑啉衍生物中的至少一种。
可以理解的是，乙二胺或乙二胺衍生物与二聚酸反应生成的咪唑啉衍生物都能应用于延迟焦化消泡剂并达到较好的效果。在其中一个实施方式中，乙二胺衍生物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。进一步的，乙二胺衍生物为四乙烯五胺。当乙二胺衍生物为四乙烯五胺时，一个分子上可形成两个咪唑啉环，稳定性更好，在使用过程中不易分解失效。
在其中一个实施方式中，聚异丁烯的分子量为5000～20000。进一步的聚异丁烯的分子量还可以是10000～15000。
在其中一个实施方式中，氨基脂肪酰胺为碳原子数为8～22的羧酸与碳原子数为8～26的乙二胺衍生物经酰胺化反应生成的氨基脂肪酰胺。
在其中一个实施方式中，乙二胺衍生物为n-烷基-1,3乙撑二胺。
在其中一个实施方式中，稀释剂选自芳烃、柴油、煤油、白油和焦化蜡油中的至少一种。
在其中一个实施方式中，延迟焦化消泡剂，按质量份数计包括：
在其中一个实施方式中，延迟焦化消泡剂，按质量份数计包括：
上述延迟焦化消泡剂，机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺嵌段共聚物是在丙烯酸酯与丙烯酰胺嵌段共聚物链段上引入有机硅，丙烯酸酯与丙烯酰胺嵌段共聚物链段中丙烯酰胺链节提供亲水性，丙烯酸酯链段提供疏水性和渗透力，因而其具有优异的消泡性能，有机硅交联剂使得丙烯酸酯与丙烯酰胺嵌段共聚物发生交联改性，大大提高了其热稳定性，同时，有机硅交联剂也有一定的消泡能力；其次，二聚酸咪唑啉衍生物具有亲油的长链碳结构和亲水的咪唑啉环，是一种优异的抑泡剂，更重要的是其热稳定性远大于目前常用的脂肪酸酯/脂肪酰胺类消泡剂；氨基脂肪酰胺与二聚酸咪唑啉衍生物一样，也具有较好的抑泡性能，并且其在高温下能形成较稳定的环形结构，因而热稳定性更为优异；第四，聚异丁烯也具有一定的抑泡性，复配使用时，聚异丁烯、有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物、二聚酸咪唑啉衍生物及氨基脂肪酰胺产生的协同作用极大的提升了消泡剂的消泡性能，即使在加剂量很小的情况小(5ppm～100ppm)，其消泡率可高达95％以上。上述延迟焦化消泡剂中机硅改性丙烯酸酯与丙烯酰胺嵌段共聚物合成方法简单，无需昂贵的催化剂，成本较聚醚改性的有机硅类消泡剂低，但其消泡能力可与之相当，因此，本发明消泡剂具有成本低廉的优势；最后，上述延迟焦化消泡剂中硅含量低(小于1％)，具有优良的热稳定性、化学稳定性，从而避免了其对后续加工过程中引起的催化剂中毒等不利影响。
请参阅图2，上述延迟焦化消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
s210、将制备延迟焦化消泡剂的原料在50℃～120℃下混合1h～3h得到延迟焦化消泡剂。
在其中一个实施方式中，采用搅拌的方式对原料进行混合处理。
s230、对延迟焦化消泡剂进行过滤处理。
在其中一个实施方式中，对延迟焦化消泡剂进行过滤获取滤液。
上述延迟焦化消泡剂的制备方法工艺简单、易于实现工业化生产。
需要说明的是，在其他实施方式中，步骤s230也可以省略。
下面为具体实施例的说明，以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物的制备：
(1)在带有回流、搅拌器、温度计的反应容器中加入50g丙烯酸丁酯及50g石油醚，在氮气气氛下，升温至120℃，随后滴加20ml浓度为25g/l的过氧化二苯甲酰溶液，反应1h后滴加100g质量浓度为50％的丙烯酰胺溶液，继续补加20ml浓度为25g/l的过氧化二苯甲酰溶液后反应4h，然后再加入1g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷反应2h；其中，过氧化二苯甲酰溶液及丙烯酰胺溶液中的溶剂均为石油醚；最后通过减压蒸馏除去反应体系中的溶剂及未反应的丙烯酸丁酯和丙烯酰胺单体即得到有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物a。
(2)在带有回流、搅拌器、温度计的反应容器中加入20g丙烯酸辛酯及80g二氧六环，在氮气气氛下，升温至65℃，随后滴加10ml浓度为25g/l的偶氮二异丁腈溶液，继续反应3h后滴加200g质量浓度为50％丙烯酰胺溶液，继续补加10ml浓度为25g/l的偶氮二异丁腈溶液后反应2h，然后再加入12g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应3h，其中，偶氮二异丁腈溶液及丙烯酰胺溶液的溶剂均为二氧六环；最后通过减压蒸馏除去反应体系中的溶剂及未反应的丙烯酸辛酯和丙烯酰胺单体即得到有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物b。
(3)在带有回流、搅拌器、温度计的反应容器中加入60g丙烯酸正葵酯及120g石油醚，在氮气气氛下，升温至80℃，随后滴加20ml浓度为25g/l的偶氮二异丁腈溶液，继续反应2h后滴加40g质量浓度为50％丙烯酰胺溶液，继续补加10ml浓度为25g/l的偶氮二异丁腈溶液后反应3h，然后再加入4g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷反应3h，其中，偶氮二异丁腈溶液及丙烯酰胺溶液的溶剂均为石油醚；最后通过减压蒸馏除去反应体系中的溶剂及未反应的丙烯酸正葵酯和丙烯酰胺单体即得到有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物c。
(4)在带有回流、搅拌器、温度计的反应容器中加入50g丙烯酸己酯及150g二氧六环，在氮气气氛下，升温至100℃，随后滴加15ml浓度为50g/l的过氧化二苯甲酰溶液，继续反应3h后滴加180g质量浓度为50％丙烯酰胺溶液，继续补加10ml浓度为50g/l的过氧化二苯甲酰溶液后反应3h，然后再加入4g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷反应3h，其中，过氧化二苯甲酰溶剂及丙烯酰胺溶液的溶剂均为二氧六环；最后通过减压蒸馏除去反应体系中的溶剂及未反应的丙烯酸己酯和丙烯酰胺单体即得到有机硅改性丙烯酸酯与丙烯酰胺共聚物d。
(5)在带有回流、搅拌器、温度计的反应容器中加入50g丙烯酸己酯及150g二氧六环，在氮气气氛下，升温至85℃，随后滴加15ml浓度为50g/l的过氧化二苯甲酰溶液，继续反应3h后滴加180g质量浓度为50％丙烯酰胺溶液，继续补加10ml浓度为50g/l的过氧化二苯甲酰溶液后反应3h，其中，过氧化二苯甲酰溶液及丙烯酰胺溶液的溶剂均为二氧六环；最后通过减压蒸馏除去反应体系中的溶剂及未反应的丙烯酸己酯和丙烯酰胺单体即得到丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物e。
将实施例1中制备得到的有机硅改性丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物(a、b、c、d、e)分别与二聚酸咪唑啉衍生物(ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ)、聚异丁烯、氨基脂肪酰胺(a、b、c、d)及稀释剂进行混合均匀后，在80℃下搅拌2h后冷却过滤得到延迟焦化消泡剂。实施例2～12制备得到的延迟焦化消泡剂各组分及其质量百分含量如表1所示。
其中，二聚酸咪唑啉衍生物ⅰ为二聚酸与乙二胺经酰胺化和环化反应生成的咪唑啉衍生物；
二聚酸咪唑啉衍生物ⅱ为二聚酸与二乙烯三胺经酰胺化和环化反应生成的咪唑啉衍生物；
二聚酸咪唑啉衍生物ⅲ为二聚酸与三乙烯四胺经酰胺化和环化反应生成的咪唑啉衍生物；
二聚酸咪唑啉衍生物ⅳ为二聚酸与四乙烯五胺经酰胺化和环化反应生成的咪唑啉衍生物；
二聚酸咪唑啉衍生物ⅴ为油酸与三乙烯四胺经酰胺化和环化反应生成的咪唑啉衍生物；
胺基脂肪酰胺a为油酸与n,n′-二(十二烷基)乙二胺经酰胺化反应生成的氨基酰胺；
胺基脂肪酰胺b为异辛酸与n-芳基乙二胺经酰胺化反应生成的氨基酰胺；
胺基脂肪酰胺c为二十二酸与n-苄基-n′-乙基乙二胺经酰胺化反应生成的氨基酰胺；
胺基脂肪酰胺d为硬脂酸与n-十八烷基-1,3-乙二胺经酰胺化反应生成的氨基酰胺。
表1
实施例2～12制备得到的延迟焦化消泡剂的硅含量如表2所示。
表2
对实施例2～12制备得到的延迟焦化消泡剂的消泡性能进行测试，结果如表3所示。
其中，进行消泡性能测试时采用下述方法进行：
将200ml发泡液加入1000ml的石英量筒中，其中，发泡液中焦化汽油、焦化轻馏分油及焦化重馏分油的质量比为500：1250：1000，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发泡液升温至500℃后，稳定10min。开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通气。待泡沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为h0，单位mm。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为h1，单位mm。其中消泡率(ε)计算公式为：ε＝(h0-h1)/h0×100％，其中h0为加入消泡剂之前的泡沫层最高高度，mm；h1为加入消泡剂后的泡沫层最低高度，mm。
表3
其中，市售消泡剂1为武汉石油化工厂生产的a型消泡剂；市售消泡剂2为兰州石油化工公司研究院生产的rz-5型消泡剂。
由表3可以看出，实施例2～6所制备得到的延迟焦化消泡剂在同等加剂量的情况下均优于市售消泡剂1、2，特别是实施例6所制备得到的延迟焦化消泡剂在加剂量为25ppm时的消泡率可达95.3％，说明其在较低的加剂量下仍具有极其优异的消泡性能。实施例7和8所制备得到的延迟焦化消泡剂的消泡率稍低于市售消泡剂，这是因为实施例7制备得到的延迟焦化消泡剂中的丙烯酸酯丙烯酰胺嵌段共聚物未进行交联，而实施例8制备得到的延迟焦化消泡剂中的咪唑啉衍生物为油酸基咪唑啉，它们的热稳定性相对较差，在高温下发生分解，没有起到应有的消泡作用，因而效果不如市售消泡剂1、2。此外，实施例9制备得到的延迟焦化消泡剂中不含有机硅改性丙烯酸酯，实施例10制备得到的延迟焦化消泡剂中不含二聚酸咪唑啉衍生物，实施例11制备得到的延迟焦化消泡剂中不含聚异丁烯，实施例12制备得到的延迟焦化消泡剂中不含氨基脂肪酰胺，从表中可以看出，其消泡效果远不如实施例2～6所制备得到的延迟焦化消泡剂，与市售消泡剂相比也有所不及。
综上所述，本发明消泡剂与目前市售消泡剂相比具有加剂量低、效果好的优点。此外，本发明消泡剂所用原料简单易得，工艺简单，成本低廉，且硅含量低，在高温下具有良好热稳定性，不会对后续加工过程中引起的催化剂中毒等不利影响，因此本发明消泡剂具有广阔的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。