本发明属于无机功能材料领域，特别涉及一种二氧化锰/氧化石墨烯基自驱动微马达制备方法。
背景技术：
目前，微纳马达在污水处理领域展现了良好的应用前景。由于微纳马达具有自主的微观清洁系统，在没有外部能量输入的情况下，微纳马达可以高效的主动工作，有效去除水中污染物。微纳马达发展至今，已经取得了很多重大的突破，人们已经制备了各种各样不同形状的微纳马达。为了实现微纳马达不对称力作用下的自驱动，球型微纳马达的制备主要是制备janus球型微纳马达，利用微球两侧不同性质材料的作用产生自驱动作用，但是这类janus球型微纳马达的制备具有一定的挑战性，对设备要求较高，而且催化材料昂贵（大部分使用铂或银作为催化材料），操作复杂，难以实现大规模批量生产。
氧化石墨烯（go）是一种性能优良的吸附材料，具有巨大的比表面积，且含有羧基、羟基、环氧基等含氧官能团；壳聚糖（cs）含有大量氨基和羟基等官能团，具有吸附性能好、易再生和价廉等优点。为了充分发挥二者的优点，人们制备了氧化石墨烯/壳聚糖复合吸附剂，具有力学性能良好、不溶于酸、吸附位点多等优点，对水中重金属离子和有机染料呈现出良好的吸附性能。
本发明首先采用微流控技术制备出纳米二氧化锰-氧化石墨烯/壳聚糖微乳滴，后经冷冻干燥，最后组装形成多孔结构的纳米二氧化锰-氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，即为二氧化锰/氧化石墨烯基自驱动微马达。通过控制微流控装置的运行参数，可以实现对复合微球的组成、粒径的精确调控。在过氧化氢体系中，其中含有的纳米二氧化锰能够高效分解过氧化氢产生氧气气泡，由于生成气泡的不均性，从而实现自驱动。所以，本方法无需使用昂贵的设备，操作方便，工艺稳定，成本低廉，环境友好，便于批量生产，所制备的自驱动微马达在医学、生物和环境治理等领域具有广阔应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化锰/氧化石墨烯基自驱动微马达制备方法。本发明所制备的微马达形貌均一性得到显著提高，不仅球型规整，驱动速度快，具备高效的吸附性能，并且工艺简单、成本低廉、环境友好、易于批量生产。
本发明通过以下技术方案实现：首先配制一定浓度的含有十二烷基硫酸钠、纳米二氧化锰、氧化石墨烯和壳聚糖的水分散液作为内相流体，将含有表面活性剂的有机溶剂作为外相流体，控制一定流速使内相和外相流体通过搭建的微流控装置，在收集管道中形成单分散水/油乳液，然后由置于液氮中的收集液收集并冷冻成冰球，过滤上述产生的冰球，冷冻干燥即可得到二氧化锰/氧化石墨烯基自驱动微马达。
一种二氧化锰/氧化石墨烯基自驱动微马达制备方法，具体包括以下步骤：
（1）纳米二氧化锰粒子的制备
称取1.94g高锰酸钾和0.845g硫酸锰，分别溶于少量去离子水中，然后在高温反应釜中将二者混合均匀，于160℃下加热12小时，冷却后将得到的产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后干燥，备用；
（2）前驱液的配制
内相流体的配制：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯分散液，取7ml浓度为5~20mg/ml的氧化石墨烯水分散液，经功率300w的超声波清洗器超声处理30min；取3ml壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖浓度为2~20mg/ml，醋酸的质量百分比浓度为2.5%，加入上述氧化石墨烯溶液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min，便得到go/cs分散液；称取0.01~0.1g纳米二氧化锰和0.005g十二烷基硫酸钠加入到go/cs分散液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min后，继续搅拌30min，得到均匀的分散液即为内相流体；
外相流体的配制：配制质量百分比浓度为2.5%的表面活性剂司班-80的正己烷溶液作为外相流体；
收集液的配制：与外相流体的配制方法相同；
（3）自驱动微马达的制备
分别将内相流体和外相流体注入到微流控装置的注射器中，分别调节内相流体流速为10μl/min和外相流体流速为1000μl/min，在收集管道中形成单分散水/油乳液，然后由置于液氮中的收集液收集并迅速冷冻成冰球，过滤上述产生的冰球，冷冻干燥24h，即可得到自驱动微马达。
本发明所述制备方法优先使用结构如图1所示的聚二甲硅氧烷（pdms）微流控芯片。
本发明所述二氧化锰/氧化石墨烯基自驱动微马达能够高效吸附去除水中污染物，具体过程为：在常温下，向废水中加入过氧化氢，同时加入自驱动微马达，通过其中的纳米二氧化锰催化分解过氧化氢产生氧气气泡推动其运动，高效吸附水中污染物。
本发明相对于现有技术的优势主要体现在：
（1）本发明通过简单的调整内相流体和外相流体的组成和流速，可以精确控制微球的粒径和组成，制备形貌规整、尺寸均一的微马达，具有操作方便容易，工艺稳定，重复性好，便于批量生产等优点。
（2）本发明将表面活性剂直接负载于微马达中，避免了常规微马达在使用中将表面活性剂直接投入水中而带来的二次污染。
（3）通过将纳米二氧化锰加入内相流体中，非常方便的将其负载于微马达中；而常规制备方法，通常使用昂贵的真空蒸镀或磁控溅射的方法镀银或铂等贵金属，所以，本发明工艺简单，便于操作。
（4）本发明制备的微马达避免使用昂贵的铂、银作为催化剂，使用廉价的纳米二氧化锰作为催化剂，无需外界提供能源，过氧化氢充当自驱动微马达的燃料。
（5）本发明所制备微马达可应用于环境治理领域，由于该微马达由氧化石墨烯和壳聚糖等吸附材料构成，无需外部能量输入的情况下，以其作为吸附剂，能高效吸附去除水中污染物。
附图说明
图1为本发明所用微流控芯片结构示意图；
图2为实施例1制备的微马达扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
（1）纳米二氧化锰粒子的制备
称取1.94g高锰酸钾和0.845g硫酸锰，分别溶于少量去离子水中，然后在高温反应釜中将二者混合均匀，于160℃下加热12小时，冷却后将得到的产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后干燥，备用；
（2）前驱液的配制
内相流体的配制：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯分散液，取7ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液，经功率300w的超声波清洗器超声处理30min；取3ml壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖浓度为8mg/ml，醋酸的质量百分比浓度为2.5%，加入上述氧化石墨烯溶液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min，便得到go/cs分散液；称取0.07g纳米二氧化锰和0.005g十二烷基硫酸钠加入到go/cs分散液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min后，继续搅拌30min，得到均匀的分散液即为内相流体；
外相流体的配制：配制质量百分比浓度为2.5%的表面活性剂司班-80的正己烷溶液作为外相流体；
收集液的配制：与外相流体的配制方法相同；
（3）自驱动微马达的制备
分别将内相流体和外相流体注入到微流控装置的注射器中，分别调节内相流体流速为10μl/min和外相流体流速为1000μl/min，在收集管道中形成单分散水/油乳液，然后由置于液氮中的收集液收集并迅速冷冻成冰球，过滤上述产生的冰球，冷冻干燥24h，即可得到自驱动微马达；
（4）自驱动微马达性能评价
自驱动运动性能评价：在常温下，将质量百分比浓度为15%的过氧化氢溶液滴于载玻片表面，快速加入上述所制备的自驱动微马达，于光学显微镜下观察其运动轨迹，计算微马达平均运动速度。
吸附性能评价：取7.5ml浓度为50mg/l的亚甲基蓝溶液，加入0.002g自驱动微马达；然后，加入7.5ml质量百分比浓度为15%的过氧化氢溶液。间隔一定时间取样分析，计算亚甲基蓝去除率。
所制备自驱动微马达平均运动速度为114.4μm/s。
经过120min后，亚甲蓝的去除率为92.8%。
实施例2
（1）纳米二氧化锰粒子的制备
称取1.94g高锰酸钾和0.845g硫酸锰，分别溶于少量去离子水中，然后在高温反应釜中将二者混合均匀，于160℃下加热12小时，冷却后将得到的产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后干燥，备用；
（2）前驱液的配制
内相流体的配制：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯分散液，取7ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液，经功率300w的超声波清洗器超声处理30min；取3ml壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖浓度为8mg/ml，醋酸的质量百分比浓度为2.5%，加入上述氧化石墨烯溶液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min，便得到go/cs分散液；称取0.05g纳米二氧化锰和0.005g十二烷基硫酸钠加入到go/cs分散液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min后，继续搅拌30min，得到均匀的分散液即为内相流体；
外相流体的配制：配制质量百分比浓度为2.5%的表面活性剂司班-80的正己烷溶液作为外相流体；
收集液的配制：与外相流体的配制方法相同；
（3）自驱动微马达的制备
分别将内相流体和外相流体注入到微流控装置的注射器中，分别调节内相流体流速为10μl/min和外相流体流速为1000μl/min，在收集管道中形成单分散水/油乳液，然后由置于液氮中的收集液收集并迅速冷冻成冰球，过滤上述产生的冰球，冷冻干燥24h，即可得到自驱动微马达；
（4）自驱动微马达性能评价
同实施例1。
所制备自驱动微马达平均运动速度为90.8μm/s。
经过120min后，亚甲蓝的去除率为85.7%。
实施例3
（1）纳米二氧化锰粒子的制备
称取1.94g高锰酸钾和0.845g硫酸锰，分别溶于少量去离子水中，然后在高温反应釜中将二者混合均匀，于160℃下加热12小时，冷却后将得到的产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后干燥，备用；
（2）前驱液的配制
内相流体的配制：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯分散液，取7ml浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水分散液，经功率300w的超声波清洗器超声处理30min；取3ml壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖浓度为2mg/ml，醋酸的质量百分比浓度为2.5%，加入上述氧化石墨烯溶液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min，便得到go/cs分散液；称取0.01g纳米二氧化锰和0.005g十二烷基硫酸钠加入到go/cs分散液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min后，继续搅拌30min，得到均匀的分散液即为内相流体；
外相流体的配制：配制质量百分比浓度为2.5%的表面活性剂司班-80的正己烷溶液作为外相流体；
收集液的配制：与外相流体的配制方法相同；
（3）自驱动微马达的制备
分别将内相流体和外相流体注入到微流控装置的注射器中，分别调节内相流体流速为10μl/min和外相流体流速为1000μl/min，在收集管道中形成单分散水/油乳液，然后由置于液氮中的收集液收集并迅速冷冻成冰球，过滤上述产生的冰球，冷冻干燥24h，即可得到自驱动微马达；
（4）自驱动微马达性能评价
同实施例1。
所制备自驱动微马达平均运动速度为39.2μm/s。
经过120min后，亚甲蓝的去除率为74.3%。
实施例4
（1）纳米二氧化锰粒子的制备
称取1.94g高锰酸钾和0.845g硫酸锰，分别溶于少量去离子水中，然后在高温反应釜中将二者混合均匀，于160℃下加热12小时，冷却后将得到的产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后干燥，备用；
（2）前驱液的配制
内相流体的配制：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯分散液，取7ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水分散液，经功率300w的超声波清洗器超声处理30min；取3ml壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖浓度为20mg/ml，醋酸的质量百分比浓度为2.5%，加入上述氧化石墨烯溶液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min，便得到go/cs分散液；称取0.1g纳米二氧化锰和0.005g十二烷基硫酸钠加入到go/cs分散液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min后，继续搅拌30min，得到均匀的分散液即为内相流体；
外相流体的配制：配制质量百分比浓度为2.5%的表面活性剂司班-80的正己烷溶液作为外相流体；
收集液的配制：与外相流体的配制方法相同；
（3）自驱动微马达的制备
分别将内相流体和外相流体注入到微流控装置的注射器中，分别调节内相流体流速为10μl/min和外相流体流速为1000μl/min，在收集管道中形成单分散水/油乳液，然后由置于液氮中的收集液收集并迅速冷冻成冰球，过滤上述产生的冰球，冷冻干燥24h，即可得到自驱动微马达；
（4）自驱动微马达性能评价
同实施例1。
所制备自驱动微马达平均运动速度为161.6μm/s。
经过120min后，亚甲蓝的去除率为98.2%。
实施例5
（1）纳米二氧化锰粒子的制备
称取1.94g高锰酸钾和0.845g硫酸锰，分别溶于少量去离子水中，然后在高温反应釜中将二者混合均匀，于160℃下加热12小时，冷却后将得到的产物离心分离，并用去离子水反复洗涤后干燥，备用；
（2）前驱液的配制
内相流体的配制：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯分散液，取7ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液，经功率300w的超声波清洗器超声处理30min；取3ml壳聚糖醋酸溶液，其中壳聚糖浓度为16mg/ml，醋酸的质量百分比浓度为2.5%，加入上述氧化石墨烯溶液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min，便得到go/cs分散液；称取0.08g纳米二氧化锰和0.005g十二烷基硫酸钠加入到go/cs分散液中，功率300w的超声波清洗器超声处理30min后，继续搅拌30min，得到均匀的分散液即为内相流体；
外相流体的配制：配制质量百分比浓度为2.5%的表面活性剂司班-80的正己烷溶液作为外相流体；
收集液的配制：与外相流体的配制方法相同；
（3）自驱动微马达的制备
分别将内相流体和外相流体注入到微流控装置的注射器中，分别调节内相流体流速为10μl/min和外相流体流速为1000μl/min，在收集管道中形成单分散水/油乳液，然后由置于液氮中的收集液收集并迅速冷冻成冰球，过滤上述产生的冰球，冷冻干燥24h，即可得到自驱动微马达；
（4）自驱动微马达性能评价
同实施例1。
所制备自驱动微马达平均运动速度为137.8μm/s。
经过120min后，亚甲蓝的去除率为89.7%。