介孔二氧化硅包覆的金纳米棒掺杂整体柱的制备方法与流程

本发明涉及一种介孔二氧化硅包覆的金纳米棒掺杂整体柱的制备方法，具体为介孔二氧化硅包覆的金纳米棒掺杂的毛细管整体柱的绿色制备方法。

背景技术

毛细管整体柱(monolithiccolumn)是一种由单体、引发剂、致孔剂等混合物利用有机或无机聚合方法在毛细管柱内进行原位聚合所得到的色谱柱，具有制备简单、重现性好、更好的多孔性和渗透性、能实现快速、高效分离等优点。有机聚合物整体柱由于聚合物固定相中主要含有大孔和中孔结构，因此，小分子化合物难以得到高效的分离。纳米材料具有比表面积大、形态多样及可塑性强等特点，因此将纳米材料掺杂到整体柱固定相，有望改善聚合整体柱的孔结构，进而提高整体柱柱效和分离选择性。

纳米金具有大的比表面积，优异的光学性能，良好的生物兼容性，同时具有良好的导电性，能有效提高电子传输速率。金纳米棒是纳米金的一种形式，其具有比球形金纳米粒子更好的性能。介孔二氧化硅包覆的金纳米棒(gnrs@msio2)通过在金纳米棒外层包覆介孔二氧化硅层能够增加金纳米棒的生物相容性和生理稳定性[k.y.dong.astudyofoptothermalandcytotoxicpropertiesofsilicacoatedaunanorods.materialsletters,2011,65(15-16):2319-2321]，因此兼有gnrs独特的光学特性和介孔二氧化硅孔径规整、比表面积大、易于修饰等优点。

整体柱的分离能力和聚合物的孔结构特征息息相关，而致孔剂的种类和组成是影响整体柱的多孔结构最直接的手段。传统致孔剂有甲苯-乙腈、甲苯-异辛烷等，挥发性很强，有毒，危害研究者的身体健康，不符合绿色化学的特点。近年来，室温离子液体(roomtemperatureionicliquids,rtils)由于低蒸气压和高沸点特性已成为一种绿色聚合介质，作为致孔剂时能够加速聚合反应的速度[wangh,guraug,rogersrd.ionicliquidprocessingofcellulose.chemicalsocietyreviews,2012,41:1519-1537]，然而，rtil合成过程复杂、提纯困难、成本较高且难以挥发和降解。因此，为了克服rtil的缺点，需要开发更经济、更绿色的致孔剂。

低共熔溶剂(deepeutecticsolvents，dess)是由一定化学计量比的氢键供体（例如醇，羧酸和酰胺）和氢键受体（例如季铵盐）组合而成的低共熔混合物。与传统的rtils相比，低共熔溶剂的制备过程比较简单，只需要将一定摩尔比的季铵盐与氢键供体混合，并在一定温度下加热搅拌直至形成均一无色透明的液体，不需要纯化就可获得纯度比较高的产品。另外，由于低共熔溶剂的合成原料都是很常见的化合物，来源丰富而且价格低廉，因此，dess有望实现大规模工业化生产。此外，dess还具有无毒，可生物降解等优点，是一种新型的绿色溶剂[yanghx,reddyrg.fundamentalstudiesonelectrochemicaldepositionofleadfromleadoxidein2:1urea/cholinechlorideionicliquids.journalofelectrochemicalsociety,2014,161:586-592]。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种介孔二氧化硅包覆的金纳米棒掺杂整体柱的制备方法，具体为介孔二氧化硅包覆的金纳米棒掺杂的毛细管整体柱的绿色制备方法。采用原位聚合的方法将各反应物混合并在4℃条件下反应，制备得到掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱，并利用其对七种烷基苯、烷基酮类似物的分离进行整体柱的电色谱评价。结果表明gnrs@msio2的加入使得毛细管内聚合物的结构更加致密，提高了对烷基苯烷基酮类似物等小分子化合物的分离能力。

本发明提供一种介孔二氧化硅包覆的金纳米棒掺杂整体柱，其原料的质量百分数组成：

gnrs@msio2/氯化胆碱-乙醇20.89%-40.57%

[hmim]bf444.30%-56.84%

甲基丙烯酸1.23%-2.54%

甲基丙烯酸丁酯6.82%-10.35%

二甲基丙烯酸乙二醇酯3.51%-4.23%

过硫酸铵0.21%-0.43%

四甲基乙二胺2.64%-5.44%

上述的各原料的质量组成之和为100%。致孔剂gnrs@msio2/氯化胆碱-乙醇中，氯化胆碱与乙醇的质量比为1:3，gnrs@msio2的浓度(体积：ml/ml)为1-3，优选1,2,2.5,3。

本发明提供的上述介孔二氧化硅包覆的金纳米棒掺杂整体柱的制备方法，采用原位聚合法制备，具体经过下列步骤：按计量分别将致孔剂gnrs@msio2/氯化胆碱-乙醇[gnrs@msio2水分散液离心后分散于低共熔溶剂氯化胆碱/乙醇中，其浓度为gnrs@msio2水分散液与氯化胆碱/乙醇二者体积之比(ml/ml)]和离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[hmim]bf4，功能单体甲基丙烯酸(maa)和甲基丙烯酸丁酯(bma)、引发剂过硫酸铵(aps)和四甲基乙二胺(temed)、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，将此混合物低温超声15min后，用1ml规格的注射器将反应液注入已经处理好的（例如40cm）长的毛细管中，用橡胶塞封住毛细管两端，并用真空脂密封，在4℃条件下反应22-24h，用乙腈冲洗去除整体柱内残留的致孔剂离子液体、氯化胆碱-乙醇以及可溶性物质。在靠近毛细管内部填料的空柱处开一2-3mm的检测窗口，窗口距离毛细管末端约8.5cm。

空白柱的合成除gnrs@msio2外，其余步骤同上。

本发明提供了一种介孔二氧化硅包覆的金纳米棒掺杂的毛细管整体柱的制备方法及其电色谱评价，将gnrs@msio2引入以绿色溶剂离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[hmim]bf4和低共熔体系氯化胆碱-乙醇作为二元致孔剂的毛细管整体柱的制备中，该整体柱对七种烷基苯、烷基酮类似物的分离取得了高的柱效和分离度。gnrs@msio2的加入使得毛细管内聚合物的结构更加致密，提高了对小分子化合物的分离能力。本发明制备过程容易操作，简单易行。整体柱材料结构致密，通透性良好，制备的毛细管整体柱材料结构致密，通过对烷基苯类似物的电色谱实验表明，掺杂gnrs@msio2的整体柱的柱效(168000板/米)明显高于空白柱的柱效(87300板/米)，表明gnrs@msio2的掺入可以有效提高毛细管整体柱的柱效，采用金纳米棒掺杂方案制备的有机无机杂化整体柱具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱（a,c）扫描电镜图和不掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱扫描电镜图(b,d)。

图2为不同浓度的gnrs@msio2-氯化胆碱-乙醇合成的整体柱的电色谱图。电色谱条件为：12kv，254nm，acn:10mmol/l醋酸盐缓冲液(ph6.0)(70/30,v/v)。1.丙酮，2.苯乙酮，3.苯丁酮，4.甲苯，5.乙苯，6.丙苯，7.丁苯（空白标出，以下图中对应峰的数字省略）。

图3为考察离子液体和氯化胆碱-乙醇的比例合成的整体柱的电色谱图。电色谱条件同图2。

图4为不同交联度的整体柱的电色谱图。电色谱条件同图2。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

为了证实gnrs@msio2在毛细管整体柱合成中的作用，我们制备了两种毛细管整体柱，一种是掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱，另一种是不掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱，并对两种整体柱进行了扫描电镜分析表征颗粒的形态学特征，具体操作步骤如下：

掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱的制备方法：

将致孔剂gnrs@msio2/氯化胆碱-乙醇和离子液体30.61%(均为质量百分数)，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[hmim]bf449.88%，功能单体甲基丙烯酸1.86%和甲基丙烯酸丁酯9.21%、引发剂过硫酸铵0.31%和四甲基乙二胺3.98%、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4.15%混合，将此混合物低温超声15min(300w)后，用1ml规格的注射器将反应液注入已经处理好的40cm长的毛细管中，用橡胶塞封住毛细管两端，并用真空脂密封，在4℃条件下反应22-24h，用乙腈冲洗去除整体柱内残留的致孔剂离子液体、氯化胆碱-乙醇以及可溶性物质。在靠近毛细管内部填料的空柱处开一2-3mm的检测窗口，窗口距离毛细管末端约8.5cm。

不掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱的合成过程除不加gnrs@msio2外，其余步骤同上。

扫描电镜表征：

将合成的掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱和不掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱垂直放在载玻片，并粘到铝制的扫描电镜金属板上。样品在扫描成图前需要喷金处理。所有的扫描电镜图都通过shimadzuss-550型扫描电子显微镜获得，该设备运行电压为15kv，灯丝电流为60ma。

通过扫描电镜图可以看出，掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱的聚合物在毛细管内部形成了均匀且连续的整体结构，并且存在较大量的通孔和微孔，毛细管内部形成的整体材料能够很好的键合在毛细管内壁表面(见图1，a,c)，不掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱的毛细管内部聚合物结构松散，与管壁键合不牢固(见图1,b,d)。

实施例2

为了考察掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱中gnrs@msio2在氯化胆碱-乙醇中分散的浓度对于毛细管整体柱性能的影响，合成了不同浓度的gnrs@msio2-氯化胆碱-乙醇的整体柱并以丙酮作为标记物，对烷基苯类似物(苯乙酮、苯丁酮，甲苯，乙苯，丙苯，丁苯)进行分离，电色谱条件为：12kv，254nm，acn:10mmol/l醋酸盐缓冲液(ph6.0)(70/30,v/v)，电色谱实验的结果见图2。

结果表明，当不掺杂gnrs@msio2时（即空白），毛细管整体柱对烷基苯类似物的分离柱效较低，而且出峰时间较晚，峰拖尾严重。掺杂gnrs@msio2的毛细管整体柱随着聚合体系中gnrs@msio2浓度的增大，对烷基苯类似物分离的最大柱效呈抛物线形式，当致孔剂氯化胆碱-乙醇中gnrs@msio2的浓度为2.5(ml/ml)时，毛细管整体柱对烷基苯类似物分离的最大柱效达168000板/米，且峰形良好，gnrs@msio2浓度的变化对出峰时间影响不大。

实施例3

为了考察致孔剂中离子液体和氯化胆碱-乙醇的比例对毛细管整体柱分离性能的影响，合成了四种不同比例离子液体和氯化胆碱-乙醇的整体柱并以丙酮作为标记物，对烷基苯类似物(苯乙酮、苯丁酮，甲苯，乙苯，丙苯，丁苯)进行分离，电色谱条件为：12kv，254nm，acn:10mmol/l醋酸盐缓冲液(ph6.0)(70/30,v/v)，电色谱实验的结果见图3。

结果表明，随着致孔剂体系中离子液体的减少，对烷基苯类似物分离的最大柱效呈现先增大后减小的趋势，当离子液体和低共熔溶剂的比例为3:2时，取得最大柱效且分离度最高。当离子液体比例较大时，对烷基苯类似物分离表现出峰拖尾严重，基线噪音较大，色谱柱结构较松散的缺点。当致孔剂体系中仅有低共熔溶剂氯化胆碱-乙醇时，对烷基苯类似物尚未达到基线分离，且出峰时间显著后移。

实施例4

交联剂与单体的比例直接影响着制备的整体柱的内部结构，为了考察不同的交联剂与单体的比例对毛细管整体柱分离性能的影响，合成了五种不同交联度（12%，15%，20%，25%，30%）的整体柱并以丙酮作为标记物，对烷基苯类似物(苯乙酮、苯丁酮，甲苯，乙苯，丙苯，丁苯)进行分离，电色谱条件为：12kv，254nm，acn:10mmol/l醋酸盐缓冲液(ph6.0)(70/30,v/v)，电色谱实验的结果见图4。

结果表明，随着交联度的增大，毛细管整体柱对烷基苯类似物表现出更强的保留作用，出峰时间推迟。当交联度较大时即25%，30%，毛细管整体柱对烷基苯类似物未达到基线分离，过低的交联度也由于柱结构刚性较差表现出低柱效。当交联度为20%时，毛细管整体柱对烷基苯类似物(苯乙酮、苯丁酮，甲苯，乙苯，丙苯，丁苯)分离的最大柱效达168000板/米，且峰形良好。