高效多元Ce-Mn-Ti-Sn低温脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及大气污染控制领域，特别是涉及一种高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

来源于固定源(如燃煤电厂)和移动源(如汽车尾气)排放的氮氧化物(nox)作为大气主要污染物之一，主要包括no和no2，其会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏、水体富营养化、雾霾等环境问题及对气候变化和人体健康造成一定的影响。随着氮氧化物排放总量的增加，氮氧化物的排放限值也日趋严格，2011年环保部公布的《火电厂大气污染物排放标准》(gb13223-2011)规定了燃煤电厂氮氧化物的排放标准为100mg/m³，在2015年制定的超低排放标准中，我国燃煤电站的氮氧化物排放限值达到了历史新低为50mg/m³。氨-选择性催化还原法(selectivecatalyticreductionofnoxbynh3，简称nh3-scr)作为目前效率最高、最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术，已成为我国烟气脱硝的首选技术。

目前商业化应用较成熟的v2o5-wo3/tio2体系脱硝催化剂为满足高温运行条件(300～400℃)，脱硝装置置于脱硫、除尘装置之前，催化剂长时间暴露在烟气组分复杂(碱金属、碱土金属、磷、砷、重金属、高so2)的运行环境中，造成催化剂堵塞或中毒，引起催化剂失活，从而影响脱硝效率和脱硝成本。若将脱硝置于除尘、脱硫之后，烟气温度通常较低，难以满足其高温运行温度，需要二次加热增加能耗。此外，该体系催化剂具有高温易生成副产物n2o、含有具有生物毒性的活性组分v2o5(高温运行条件下容易发生升华或脱落，对生态环境和人体健康具有潜在的危害)等缺点，研发高效低温(150～300℃)非钒基nh3-scr催化剂可解决现有高温催化剂的技术瓶颈和自身限制，对脱硝行业意义重大。

ceo2-mnox系列催化剂是目前研究较多、效果较好的一种低温脱硝催化剂。但该体系催化剂在低温nh3-scr系统运行过程中大量副产物n2o的生成、抗水抗硫性能差成为阻碍该系列催化剂工业化应用的主要原因。

n2o是低温脱硝过程中的关键副产物，同时也是一种重要的大气污染物。nh3-scr脱硝的目的是在催化剂作用下以nh3为还原剂将有毒气体nox还原为无毒无害的n2。如果在反应过程中产生大量的n2o，则表明该催化剂性能并不优异。近年来的研究结果显示，如何有效抑制n2o的大量生成是低温脱硝面临的瓶颈问题。

因此，通过对ceo2-mnox催化剂进行改性，提高其催化活性、抗水抗硫性能并降低其n2o生成量具有重要的现实意义。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂，用于解决现有技术中难以在低温环境下工作，容易产生有毒有害的副产物、易污染环境、脱硝性能欠佳等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一发面提供一种高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将含有ce、mn、ti、sn元素的化合物溶解于适量水中，制得混合液，备用；

2)将步骤1)制得的混合液加入过量的浓氨水中，反应制得悬浮液；

3)将步骤2)制得的悬浮液固液分离，将所得固体后处理得到所述高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂成品。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，所述水选自超纯水、去离子水、蒸馏水中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，按摩尔计，ce:mn:ti:sn＝(6-9):2:1:1。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，所述含有ce、mn、ti、sn元素的化合物选自ce(no3)3、mn(no3)2、ticl4、sncl4。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，所述ce(no3)3可以为ce(no3)3固体，也可以为ce(no3)3配制获得的溶液或ce(no3)3的水合物等，具体可以为ce(no3)3·6h2o。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中所述mn(no3)2可以为mn(no3)2固体，也可以为mn(no3)2配制获得的溶液或mn(no3)2的水合物等，具体可以为50％(质量分数)的mn(no3)2水溶液。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中所述sncl4可以为sncl4固体，也可以为sncl4配制获得的溶液或sncl4的水合物等，具体可以为sncl4·5h2o。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，所述ticl4可以为ticl4配制获得的溶液或ticl4的水合物等，具体可以为ticl4水溶液。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，将ticl4在冰水浴条件下逐滴滴加入装有1％-10％(体积比)盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.05-0.50mol/l的ticl4溶液。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，将sncl4·5h2o溶解于含1％-10％(体积比)盐酸的超纯水中，配成0.20-2.00mol/l的sncl4溶液。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，将ce(no3)3、mn(no3)2、ticl4、sncl4溶解于适量水中，制得的混合溶液体积为100-200ml。

在本发明的一些实施例中，所述步骤1)中，先将mn(no3)2配成质量分数为50％的水溶液，再加入混合液中。

在本发明的一些实施例中，所述步骤2)中，将步骤1)制得的混合溶液缓慢滴加到过量的浓氨水中，反应至完全沉淀，所得悬浮液继续搅拌2～3h(混合均匀，有利于形成均匀的固溶体结构，从而增强组分间的相互作用)，再陈化12h以上(促进晶核生长，以便形成完美的固溶体晶体结构)。

在本发明的一些实施例中，所述步骤2)中，陈化时间优选为12-24h。

在本发明的一些实施例中，所述步骤2)中，混合液与浓氨水混合后的悬浮液ph≥10，优选为ph＝10-12。

在本发明的一些实施例中，所述步骤2)中，浓氨水的质量分数为25％。

在本发明的一些实施例中，所述步骤3)中，后处理具体包括洗涤、干燥、焙烧。

在本发明的一些实施例中，所述步骤3)中，将所得滤饼洗涤至洗涤液ph为7，用硝酸银溶液检测不到氯离子。

在本发明的一些实施例中，所述步骤3)中，干燥温度为60-120℃。

在本发明的一些实施例中，所述步骤3)中，干燥时间为6-24h。

在本发明的一些实施例中，所述步骤3)中，焙烧时温度为350-650℃。

在本发明的一些实施例中，所述步骤3)中，焙烧时升温速率为1-2℃/min。

本发明第二方面提供一种高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂，含有ce、mn、ti、sn元素。

在本发明的一些实施例中，按摩尔计，ce:mn:ti:sn＝(6-9):2:1:1。

在本发明的一些实施例中，包括如下原料：ce(no3)3、mn(no3)2、ticl4、sncl4。

本发明第三方面提供上述方法制得的高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂。

本发明第四方面提供上述高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂在nh3-scr反应中的应用。

本发明第五方面提供上述高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂在燃煤电厂低温脱硝中的应用。

本发明的高效多元ce-mn-ti-sn低温脱硝催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：本发明制得的催化剂对生成n2o的抑制效果明显，脱硝性能显著提升，所需原材料廉价易得，制备方法简单，流程清晰，操作安全。

附图说明

图1为ceo2-mnox-tio2-sno2、ceo2-mnox-tio2、ceo2-mnox-sno2、ceo2-mnox催化剂的xrd图谱。

图2为ceo2-mnox-tio2-sno2、ceo2-mnox-tio2、ceo2-mnox-sno2、ceo2-mnox催化剂的h2-tpr曲线图。

图3为ceo2-mnox-tio2-sno2、ceo2-mnox-tio2、ceo2-mnox-sno2、ceo2-mnox催化剂的nh3-tpd曲线图。

图4为ceo2-mnox-tio2-sno2、ceo2-mnox-tio2、ceo2-mnox-sno2、ceo2-mnox催化剂的nox转化率曲线图(a)和n2o的生成浓度曲线图(b)。

图5为ceo2-mnox-tio2-sno2、ceo2-mnox-tio2、ceo2-mnox-sno2、ceo2-mnox催化剂的抗水抗硫性能图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

ceo2-mnox-tio2-sno2脱硝催化剂的制备(简记为ce-mn-ti-sn催化剂)

将14mlticl4在冰水浴条件下逐滴加入到装有2ml浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/l的ticl4溶液；将sncl4·5h2o溶解在含2ml浓盐酸的超纯水中，配成2mol/l的sncl4溶液；再准确称取19.5017gce(no3)3·6h2o、4.0185gmn(no3)2溶液(质量分数50％)与准确量取的上述ticl4溶液(11.2ml)和sncl4溶液(28.1ml)一起转移到装有超纯水的烧杯中(保持溶液体积为150ml)溶解混匀，剧烈搅拌2h后所得混合溶液缓慢滴加到过量的浓氨水(25％)中，保证ph为10；将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，然后抽滤、水洗数次至洗涤液ph为中性，用硝酸银溶液检验洗涤液中不出现沉淀，得到的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，再自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨30min，置于马弗炉中，在100ml/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得ceo2、mnox、tio2、sno2的摩尔比为8:2:1:1的ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂，简记为ce-mn-ti-sn催化剂。其xrd、h2-tpr、nh3-tpd以及nh3-scr反应结果见附图1-5和表1-2。

对比例1

ceo2-mnox-tio2脱硝催化剂的制备(简记为ce-mn-ti催化剂)

将14mlticl4在冰水浴条件下逐滴加入到装有2ml浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/l的ticl4溶液；再准确称取21.3042gce(no3)3·6h2o、4.3899gmn(no3)2溶液(质量分数50％)与准确量取的上述ticl4溶液(12.3ml)一起转移到装有超纯水的烧杯中(保持溶液体积为150ml)溶解混匀，剧烈搅拌2h后所得混合溶液缓慢滴加到过量的浓氨水(25％)中，保证ph为10；将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，然后抽滤、水洗数次至洗涤液ph为中性，用硝酸银溶液检验洗涤液中不出现沉淀，得到的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，再自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨30min，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得ceo2、mnox、tio2的摩尔比为8:2:1的ceo2-mnox-tio2催化剂，简记为ce-mn-ti催化剂。其xrd、h2-tpr、nh3-tpd以及nh3-scr反应结果见附图1-5和表1-2。

对比例2

ceo2-mnox-sno2脱硝催化剂的制备(简记为ce-mn-sn催化剂)

将sncl4·5h2o溶解在含2ml浓盐酸的超纯水中，配成2mol/l的sncl4溶液，再准确称取20.4172gce(no3)3·6h2o、4.2071gmn(no3)2溶液(质量分数50％)，与准确量取的上述sncl4溶液(29.4ml)一起转移到装有超纯水的烧杯中(保持溶液体积为150ml)溶解混匀，剧烈搅拌2h后所得混合溶液缓慢滴加到过量的浓氨水(25％)中，保证ph为10；将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，然后抽滤、水洗数次至洗涤液ph为中性，用硝酸银溶液检验洗涤液中不出现沉淀，得到的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，再自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨30min，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得ceo2、mnox、sno2的摩尔比为8:2:1的ceo2-mnox-sno2催化剂，简记为ce-mn-sn催化剂。其xrd、h2-tpr、nh3-tpd以及nh3-scr反应结果见附图1-5和表1-2。

对比例3ceo2-mnox脱硝催化剂的制备(简记为ce-mn催化剂)

准确称取22.4015gce(no3)3·6h2o和4.6160gmn(no3)2溶液(质量分数50％)置于装有超纯水的烧杯中(保持溶液体积为150ml)溶解混匀，剧烈搅拌2h后所得混合溶液缓慢滴加到过量的浓氨水(25％)中，保证ph为10；将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，然后抽滤、水洗数次至洗涤液ph为中性，用硝酸银溶液检验洗涤液中不出现沉淀，得到的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，再自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨30min，置于马弗炉中在100ml/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得ceo2、mnox的摩尔比为8:2的ceo2-mnox催化剂，简记为ce-mn催化剂。其xrd、h2-tpr、nh3-tpd以及nh3-scr反应结果见附图1-5和表1-2。

图1为ce-mn-ti-sn、ce-mn-ti、ce-mn-sn、ce-mn催化剂的xrd结果。由图可知ti⁴⁺、sn⁴⁺很好地共掺杂到ceo2晶格中，形成ceo2-mnox-tio2-sno2固溶体。

图2和表1为ce-mn-ti-sn、ce-mn-ti、ce-mn-sn、ce-mn催化剂的h2-tpr结果，由图和表可知ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂制得的ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂氧化还原性能适当减弱。

图3和表2为ce-mn-ti-sn、ce-mn-ti、ce-mn-sn、ce-mn催化剂的nh3-tpd结果。由图和表可知ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂制得的ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂表面酸强度增强、酸量增加。

图4为ce-mn-ti-sn、ce-mn-ti、ce-mn-sn、ce-mn催化剂的nh3-scr反应结果，其中图4(a)和(b)分别为ce-mn-ti-sn、ce-mn-ti、ce-mn-sn、ce-mn催化剂的nox转化率和n2o生成浓度。从图中可以看出，ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂可显著提高ce-mn催化剂的低温脱硝性能，并有效地抑制副产物n2o的生成。

实验发现，氧化还原性的适当减弱有效抑制了nh3的非选择性氧化，从而降低了n2o的生成量；表面酸强度增强、酸量增加有利于nh3的吸附与活化，进而促进低温脱硝活性的提升。

图5为ceo2-mnox-tio2-sno2、ceo2-mnox-tio2、ceo2-mnox-sno2、ceo2-mnox催化剂的抗水抗硫性能图。从图中可以看出，ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂可显著增强ce-mn催化剂的抗水抗硫性能。

表1为ceo2-mnox-tio2-sno2、ceo2-mnox-tio2、ceo2-mnox-sno2、ceo2-mnox催化剂的h2-tpr定量分析结果。

表2为ceo2-mnox-tio2-sno2、ceo2-mnox-tio2、ceo2-mnox-sno2、ceo2-mnox催化剂的nh3-tpd定量分析结果。

表1

表2

应用实施例

对实施例中制得的ce-mn-ti-sn、ce-mn-ti、ce-mn-sn和ce-mn催化剂应用于nh3-scr反应，ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂制得的ce-mn-ti-sn催化剂在50-275℃对副产物n2o的生成抑制效果最为显著，在225-275℃脱硝活性提升。其结果见附图4。

具体反应条件如下：催化反应性能数据是在固定床连续流动石英反应器中进行测定，催化剂粒度为40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：500ppmno、500ppmnh3、5％(体积百分比)o2，n2为平衡气，气体总流量为200ml/min，反应空速为60000ml/g·h。反应前，用高纯n2在300℃下活化催化剂1h，催化反应在50-275℃下进行，每升高25℃在反应达到平衡后采集一次催化性能数据，产物在配备有200ml气体池(光路长2m)的thermofisheris10ftir中被检测分析，从石英反应器出口到红外气体池的管路都保持为150℃的温度，以避免nh4no3等的沉积以及nh3在液态水中的溶解。

本发明所制备的高效多元ceo2-mnox-tio2-sno2脱硝催化剂分别通过x射线衍射(xrd)、氢气-程序升温还原(h2-tpr)、氨气-程序升温脱附(nh3-tpd)以及催化性能测试(nh3-scr反应)等表征手段来对其体相结构、还原性质、表面酸性以及催化性能进行评价。其结果见说明书附图。图1中的xrd结果表明在本发明中ti⁴⁺、sn⁴⁺可以很好地共掺杂到ceo2晶格中，形成ceo2-mnox-tio2-sno2固溶体，加强组分间相互作用，通过与ceo2的xrd标准卡对比，ceo2主峰发生向右偏移，这主要由于离子半径较小的ti⁴⁺和sn⁴⁺进入ceo2的晶格取代了部分ce⁴⁺所致。图2中的h2-tpr结果和表1中的定量分析结果表明在本发明中ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂制得的ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂氧化还原性能适当减弱。图3中的nh3-tpd结果和表2中的定量分析结果表明在本发明中ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂制得的ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂表面酸强度增强、表面酸量增加。图4中的nh3-scr反应结果表明，经过ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂所得ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂低温脱硝活性得到明显提升，n2o的生成得到显著的抑制，这主要与其固溶体结构、各组分间较强的相互作用、氧化还原能力适度的减弱，抑制了nh3非选择性催化氧化以及表面酸性的改善相关。图5中的抗水抗硫性能结果显示，经过ti⁴⁺、sn⁴⁺共掺杂所得ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂表现出优异的抗水抗硫性能，表明其有应用于实际燃煤烟气脱硝的潜力。

实施例2

将10.5mlticl4在冰水浴条件下逐滴加入到装有2ml浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.375mol/l的ticl4溶液；将sncl4·5h2o溶解在含2ml浓盐酸的超纯水中，配成2mol/l的sncl4溶液；再准确称取19.5017gce(no3)3·6h2o、4.0185gmn(no3)2(50％)与准确量取的上述ticl4溶液(11.2ml)和sncl4溶液(28.1ml)一起转移到装有超纯水的烧杯中(保持溶液体积为150ml)溶解混匀，剧烈搅拌2h后所得混合溶液缓慢滴加到过量的浓氨水(25％)中，保证ph为10；将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，然后抽滤、水洗数次至洗涤液ph为中性，用硝酸银溶液检验洗涤液中不出现沉淀，得到的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，再自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨30min，置于马弗炉中，在100ml/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得ceo2、mnox、tio2、sno2的摩尔比为6:2:1:1的ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂。

实施例3

将14mlticl4在冰水浴条件下逐滴加入到装有2ml浓盐酸的超纯水中，磁力搅拌均匀，配成浓度为0.5mol/l的ticl4溶液；将sncl4·5h2o溶解在含2ml浓盐酸的超纯水中，配成2mol/l的sncl4溶液；再准确称取19.5017gce(no3)3·6h2o、4.0185gmn(no3)2(50％)与准确量取的上述ticl4溶液(12.6ml)和sncl4溶液(28.1ml)一起转移到装有超纯水的烧杯中(保持溶液体积为150ml)溶解混匀，剧烈搅拌2h后所得混合溶液缓慢滴加到过量的浓氨水(25％)中，保证ph为10；将所得悬浮液继续搅拌3h，陈化24h，然后抽滤、水洗数次至洗涤液ph为中性，用硝酸银溶液检验洗涤液中不出现沉淀，得到的滤饼在110℃的烘箱中干燥12h，再自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨30min，置于马弗炉中，在100ml/min流动空气气氛下从室温以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h，再自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨30min，制得ceo2、mnox、tio2、sno2的摩尔比为9:2:1:1的ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂。

实施例2-3所制得的ceo2-mnox-tio2-sno2催化剂性能与实施例1类似。

综上所述，本发明制得的催化剂对生成n2o的抑制效果明显，脱硝性能显著提升，所需原材料廉价易得，制备方法简单，流程清晰，操作安全。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。