本发明属于化学合成领域，具体为一种合成二甲氧基碳酸双酚二酯的多相催化剂的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是一种无定性热塑性材料，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性能的产品，也是近几年来增长速度最快的工程塑料之一，具有耐热、抗冲击、阻燃、透明和机械性能优良等优点，在玻璃装配业、汽车工业、电子、电器工业、办公室设备、医疗保健、薄膜和防护器材等方面得到了广泛应用。
pc(聚碳酸脂)绿色合成工艺包括双酚a的氧化羰化法和酯交换法。其中，氧化羰化法是指双酚a和一氧化碳氧化羰化合成pc。该反应需要以昂贵的贵金属钯为催化剂，不适于工业化生产，而且只能合成用途狭窄的低分子量pc。酯交换法包括碳酸二苯酯法和碳酸二甲酯法。碳酸二苯酯法是以由碳酸二甲酯合成的。碳酸二苯酯和双酚a为原料缩聚合成pc。该反应需要在高温(250-300℃)、高真空(100-1mmhg)下脱除其副产物苯酚进行，因此需要高能耗；而且高温导致更多副反应的发生，造成pc树脂颜色变深。碳酸二甲酯法是直接以碳酸二甲酯与双酚a缩聚合成pc，不经过中间产物碳酸二苯酯的合成。因此碳酸二甲酯法合成pc较之氧化羰化法和碳酸二苯酯法更为节能环保，更具有开发潜力。同时，dmc(碳酸二甲酯)在国内年产量较高，研究dmc合成pc，不但能为pc的低能耗、绿色洁净合成提供科学基础，而且可以推动dmc向高附加值发展。
dmc法制备pc的副产物是甲醇，与dpc法的副产物苯酚相比，甲醇的沸点更低，更容易脱出，但是由于dmc的沸点与甲醇的沸点相差不大，在缩聚前期分离困难，并且由于dmc和bpa(双酚a)反应的反应平衡常数很低，反应朝着正方进行比较困难。双酚a和碳酸二甲酯初步反应生成二甲氧基双酚a二酯(dmc(1))，dmc(1)很容易聚合生成pc，因此合成dmc(1)至关重要，但由于双酚a的转化率和dmc(1)收率相对较低，因此在合成pc过程中遇到的瓶颈是dmc(1)的选择性合成。
dmc法在合成pc时存在的问题促使科研工作者努力研发各种类型的催化剂，力求提高双酚a转化率和dmc(1)的收率。均相催化剂可以很好与反应物接触。haba(journalofpolymersciencepartapolymerchemistry,2015,37(13):2087-2093.)等人采用均相催化剂dmap(n,n-二甲基-4-氨基-吡啶)/(bu2sncl)2o催化反应，当dmc/bpa摩尔比为68时，反应48h后，bmbpa收率增加到22％，但(bu2sncl)2o是均相催化剂，导致产物与催化剂极难分离。因此，科研工作者转而寻求多相催化剂以实现dmc(1)的选择性高效合成。kim(journalofappliedpolymerscience,2002,86(4):937–947.)等以比表面积较小的多相催化剂tio2/sio2催化反应，dmc与bpa反应55h后，bpa转化率为11％，dmc(1)收率不到1％，同时还伴有少量bpa烷基化产物。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种合成二甲氧基碳酸双酚二酯的多相催化剂的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种合成二甲氧基碳酸双酚二酯的多相催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解，得溶液a；
(2)将锂源和钛源先后或者同时加入到溶液a中，搅拌超声30～60min后，再搅拌6-12h，得到溶液b；所述锂源和钛源的摩尔比1:1～1:10；
(3)将溶液b移入到高压反应釜中，并将高压反应釜置于150-180℃中，带压反应3～6h；冷却后开釜，蒸出溶剂，得到的固体在80-120℃中干燥6～12h，得到白色固体；
(4)将白色固体在300～600℃的马弗炉中煅烧2～6h，得到多相催化剂。与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)首次制备ti/li双金属催化剂，并首次将这种催化剂使用在双酚a和碳酸二甲酯的酯交换反应中，不但提高了双酚a的转化率，而且酯交换的选择性有所提高，烷基化产物降低，双酚a的转化率达到49.5％，酯交换选择性达到86.2％，转化率和选择性明显提高。
(2)催化剂制备方法简单，原料价廉易得，催化剂的制备成本大幅度降低。
(3)采用催化剂制备二甲氧基碳酸双酚二酯时，先加入少量碳酸二甲酯是防止在后续反应升温时冲温，导致双酚a分解。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种合成二甲氧基碳酸双酚二酯的多相催化剂的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，搅拌使其充分溶解，得溶液a；溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2％～6％；
聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000-1300000；
(2)将锂源和钛源先后或者同时加入到溶液a中，搅拌超声30～60min后，再搅拌6-12h，得到溶液b；所述锂源和钛源的摩尔比1:1～1:10；
(3)将溶液b移入到高压反应釜中，并将高压反应釜置于150-180℃的烘箱中，带压反应3～6h；取出高压反应釜，冷却至室温后开釜，通过旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到的固体在80-120℃的真空烘箱中干燥6～12h，得到白色固体；
(4)将白色固体在300～600℃的马弗炉中煅烧2～6h，得到多相催化剂。
所述钛源为普通型tio2、锐钛型tio2、管状tio2、四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛或硫酸氧钛。
所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、氯化锂、溴化锂或碳酸锂。
所述高压反应釜为带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
所述多相催化剂为li2o/tio2非均相催化剂；该催化剂以tio2为载体，以li2o为活性组分，以水为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂。
本发明同时提供了一种采用所述多相催化剂催化制备二甲氧基碳酸双酚二酯的方法，其特征在于包括以下步骤：将双酚a与多相催化剂在室温下混合，加入占碳酸二甲酯总量1/10-1/20的碳酸二甲酯后，加热温度到150-180℃，再加入剩余的碳酸二甲酯，反应温度维持在150-180℃，反应时间为6-10h，即得到二甲氧基碳酸双酚二酯。所述双酚a与碳酸二甲酯的物质的量比为1:8～1:16，所述双酚a与多相催化剂的质量比为112:1～14:1。
实施例1
称取2g聚乙烯吡咯烷酮(k90)溶于100g水中，搅拌1h使其充分溶解；然后加入lino3，等lino3完全溶解后再加入tio2(ti/li的摩尔比为2:1)，不断搅拌12h后将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150℃反应4h，冷却后蒸干水，在120℃下烘干后于马弗炉中300℃煅烧4h。
将1g催化剂于5.6g双酚a混合，升温到180℃，再加入34ml碳酸二甲酯，体系温度控制在160～180℃，反应生成的副产物甲醇通过蒸馏的方式出去，通过反应蒸馏柱将馏分的温度控制在50～65℃，而没有反应的碳酸二甲酯回流到反应体系中，反应10h后过滤即得到二甲氧基碳酸双酚二酯，收率达到75％，而双酚a的转化率达到51％。
实施例2
催化剂制备方法同实施例1，只是将钛源变为四氯化钛，ti/li的摩尔比为6:1，煅烧温度为400℃。
将1g催化剂于5.6g双酚a混合，升温到180℃，再加入34ml碳酸二甲酯，体系温度控制在160～180℃，反应生成的副产物甲醇通过蒸馏的方式出去，通过反应蒸馏柱将馏分的温度控制在50～65℃，而没有反应的碳酸二甲酯回流到反应体系中，反应10h后过滤即得到二甲氧基碳酸双酚二酯，收率达到93.6％，而双酚a的转化率达到46.7％。
实施例3
催化剂制备方法同实施例1，只是将锂源变为氯化锂，将ti/li的摩尔比变为4:1，煅烧温度为500℃。
将1g催化剂于5.6g双酚a混合，升温到180℃，再加入34ml碳酸二甲酯，体系温度控制在160～180℃，反应生成的副产物甲醇通过蒸馏的方式出去，通过反应蒸馏柱将馏分的温度控制在50～65℃，而没有反应的碳酸二甲酯回流到反应体系中，反应10h后过滤即得到二甲氧基碳酸双酚二酯，收率达到85％，双酚a的转化率达到37％。
实施例4
催化剂制备方法同实施例1，将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮k90换为k30，将ti/li的摩尔比变为8:1，煅烧温度为400℃。
将1g催化剂于5.6g双酚a混合，升温到180℃，再加入34ml碳酸二甲酯，体系温度控制在160～180℃，反应生成的副产物甲醇通过蒸馏的方式出去，通过反应蒸馏柱将馏分的温度控制在50～65℃，而没有反应的碳酸二甲酯回流到反应体系中，反应10h后过滤即得到二甲氧基碳酸双酚二酯收率达到91％，，双酚a的转化率达到30％。
实施例5
催化剂制备方法同实施例1，只是将煅烧温度变为600℃。
将1g催化剂于5.6g双酚a混合，升温到180℃，再加入34ml碳酸二甲酯，体系温度控制在160～180℃，反应生成的副产物甲醇通过蒸馏的方式出去，通过反应蒸馏柱将馏分的温度控制在50～65℃，而没有反应的碳酸二甲酯回流到反应体系中，反应10h后过滤即得到二甲氧基碳酸双酚二酯收率达到92％，，双酚a的转化率达到30％。
实施例6
催化剂制备方法同实施例1，只是将ti/li的摩尔比变为4:1，煅烧温度为400℃。
将1g催化剂于5.6g双酚a混合，升温到180℃，再加入34ml碳酸二甲酯，体系温度控制在160～180℃，反应生成的副产物甲醇通过蒸馏的方式出去，通过反应蒸馏柱将馏分的温度控制在50～65℃，而没有反应的碳酸二甲酯回流到反应体系中，反应10h后过滤即得到二甲氧基碳酸双酚二酯收率达到49.5％，，双酚a的转化率达到86.2％。
测量收率和转化率采用气相色谱仪测量，型号为agilent7820a。本发明的工作原理和工作流程是：
本发明未述及之处适用于现有技术。