一种长效防护的液态自分泌超滑涂层及制备方法与流程

本发明属于表面防护技术领域，适用于表面防腐蚀、防覆冰、防雾、防污损等功能性涂层制备。

背景技术：

工程设施如桥梁、道路中的钢结构，海洋平台，船舶码头金属等直接暴露于环境中，会受到腐蚀介质、覆冰、微生物污损等侵害。涂层防护因其性能优异、施工简单、适用广泛、成本低廉，易和其他防护手段结合，成为工程设施、装备器械等表面防护应用最广泛的方法之一。然而，传统的防护涂层呈固态，如磷化膜、镀锌涂层、高分子涂层等存在一定局限性：例如涂层中溶解的磷、铬、铜等通过涂层自身降解或自抛光功能会逐渐消耗涂层，固态涂层一旦受损破裂难以愈合便会导致防护功能降低，固态表面易受到生物、冰晶、结垢等附着引起失效等等。因此，开发绿色环保、长效高效的新型涂层，对防护工程具有重大意义。

受到猪笼草启发，科研工作者们发明了一种新型仿生超滑涂层，该涂层借助基底微纳结构的毛细作用将润滑油等液体锁定在孔隙中，像猪笼草叶分泌润滑液一样，保持涂层表面始终有一层湿滑油膜。与传统涂层不同，超滑涂层表面为液态膜层。液膜的独特性能赋予了超滑表面各种特殊功能。润滑油的低粘度流动性在基材表面形成分子级别的光滑表面，低表面能使得与润滑油不相溶的液体滴到涂层表面会迅速滑走。冰核、污垢、微生物也难以在该液态表面附着聚集。润滑油的可流动性使得超滑表面具有自修复能力，在一定压力下同样能够正常工作。超滑表面自发现以来在防结冰、传热、抗菌等领域应用不断拓展，成为国际学术界研究热点，并具有极大的商业价值。

然而涂层的稳定性及环境适用性是决定其实际应用的关键。涂层作为一道屏障，阻隔腐蚀因子对材料的侵蚀，必然要承受环境载荷力的长期作用。随着超滑涂层应用推广，越来越多研究人员发现，长时间浸泡、高温、紫外线会导致润滑油降解，外力的破坏、结冰-解冻循环、水流冲击等因素会导致润滑油逐渐流失，从而使超滑涂层独特优异的功能丧失。和传统涂层一样，超滑涂层对环境的变化没有自适应能力，不能根据特定的环境作出调整，属于被动防御。涂层一旦投入使用，就进入寿命衰减阶段，直到表层油膜丧失无法抵抗环境载荷力而失效，其服役过程中性能不能得到适当补充修复。然而自然界中的猪笼草并没有这一问题困扰。生物体的新陈代谢会及时修复受损叶片，干燥的内壁会分泌润滑液保持湿润。生物体能时刻感知环境变化及时作出调整。受此启发，本发明将自分泌概念的引入涂层，使涂层能不断释放新的油质，保存表面液态油膜。当遇到环境外力破坏时，涂层弹性行为会加速油膜的补充，这种自分泌的特性极大的延长超滑涂层的服役寿命。

技术实现要素：

本发明开发一种服役周期长、工艺简单、价格低廉的新型超滑涂层，该涂层具有良好疏液、腐蚀防护、防污性能，克服了当前超光滑涂层储油率低、润滑油损失过快、稳定性差、防护时间短、防护功能单一等问题。该涂层通过润滑液的自分泌，使表层持续形成稳定油膜，提升了润滑油的使用率，同时延长了涂层服役时间。

一种长效防护的液态自分泌超滑涂层，其特征在于，涂层主体为弹性多孔膜层，分为底层、上层、及表层；底层孔隙率高达60％～95％，孔径范围100μm～2000μm；上层孔径范围10nm～100μm，厚度为50μm～1000μm；表层呈现微纳级粗糙，粗糙度10nm～50μm，厚度50nm～50μm。

进一步地，多孔膜层具有良好弹性，对外力具有响应。多孔膜层的材料选用亲油性高弹性高分子材料，优选为硅胶，乳胶，聚氨酯，橡胶，粘弹体等材料中的一种或多种。材料的差异不能作为对本发明的限制。

进一步地，多孔膜层的孔洞的制备是通过熟化过程中加热造孔剂，分解产生气体形成；造孔剂分解温度为80～150℃，造孔剂材料优选为碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、尿素中的一种或多种。

进一步地，采用润滑油作为低表面能液体，表面能范围10～50n/m，润滑油材料优选为全氟聚醚、硅油、矿物油、离子液体、动植物油、长链烷烃中的一种或多种。润滑油贮存于孔洞中，通过上层微孔扩散至表层，保持表面形成稳定油膜；当环境中外力作用导致表层油膜丧失时，涂层高弹性会使得孔内油层在压力下的释放，涂层表面依然保持稳定油膜。

进一步地，润滑油中添加有添加剂，添加剂为缓蚀剂、杀菌剂、除冰剂中的一种或多种，添加剂含量范围0.5％～5％，其添加量需不影响润滑油的粘度或表面张力。添加剂随油释放至环境中，增强涂层防护功能。

杀菌剂根据环境中污损微生物选择，可以为有机杀菌剂如苯并异噻唑啉酮等，或无机杀菌剂如铜、银离子等。不同物质的选择不能作为对该专利的限制。

缓蚀剂根据基材及使用环境选择，可以为有机缓蚀剂如苯并三氮唑等，或无机缓蚀剂如氧化铈等。不同物质的选择不能作为对该专利的限制。

本发明构造一种多孔弹性膜层，精细控制该膜层的孔隙率、孔径大小与孔分布，构造合适的表面微纳粗糙结构。选择低表面能液体作为润滑油。低表面能液体中混有缓蚀剂、杀菌剂等物质，作为添加剂增强涂层功能。将低表面能润滑油灌入该多孔膜层。使用过程中，低表面能润滑油通过扩散渗透到涂层表面，与粗糙的微纳结构形成“液/固复合表面”，表现出优良的超滑性能。该液态油膜可以防止环境腐蚀性介质的侵蚀，同时添加的缓蚀剂随油释放进一步保护基底防止腐蚀。超滑表面对微生物的附着有一定的抑制作用，同时可以通过添加的杀菌剂随油释放进一步防止微生物的附着生长。在服役过程中若涂层表面的润滑油受到环境高温、辐照等因素作用，造成降解、流失等失效现象，润滑油会通过微孔逐渐分泌到涂层表面，维持油膜的稳定性。当涂层服役过程中水流冲击、风力、震动、外力摩擦等强外力作用导致表层油膜丧失时，涂层高弹性会使得孔内油层在压力下的释放，涂层表面依然保持稳定油膜。

本发明的各组分特点描述如下：

本发明所述弹性多孔膜层主体部分作为承载相变材料的容器，储存足量油质提供长效防护。其特点为该多孔膜层分为底层，上层，及表层。底层为大孔径结构，孔隙率高达60％～95％，提高膜层储油率，孔径范围100μm～2000μm；上层孔径较小，孔径范围10nm～100μm，厚度为50μm～1000μm，防止油液流失过快，缓慢分泌，同时保持与底部的联通，当表层油丧失时，能及时分泌油质。表层呈现微纳级粗糙，粗糙度10nm～50μm，厚度50nm～50μm，用于构造疏水凸起结构，同时贮存分泌的液体油，并通过毛细力锁住液态油防止流失。本发明需严格控制孔径及粗糙表面凸起结构的尺寸。过大的孔径将导致液体过快流失，过小的孔径将导致油层分泌补充不及时。过高的粗糙度将导致该表面难以被从孔洞中溢出的润滑油填平，影响超滑性能；同时凸起结构间过大的间距难以提供毛细力，将导致液态油的流失，丧失超滑性能。

本发明的另一目的是提供制备上述的涂层的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1：制备联通多孔结构的基底：

在室温下将聚二甲基硅氧烷、固化剂、造孔剂以20:2:1～3的比例混合搅拌5～10min，在真空度10～500pa下抽真空20～60分钟，消除混合凝胶中的气泡。将均匀生胶喷涂到基材表面形成厚度为10-500μm的膜层，在90～150℃下热处理加热固化0.5～1.5h，造孔剂受热分解，在底部形成多孔结构，并且底部因气泡浓度高形成大孔，上部因气泡浓度低形成微孔，得到海绵状聚二甲基硅氧烷(pdms)基底。

步骤2：表层的制备

将聚二甲基硅氧烷、固化剂、硅油以10:1:1～30的比例混合搅拌5～10min，在真空度10～500pa下抽真空20～60分钟，消除混合凝胶中的气泡。在已固化完成的膜层表面以1000～4000r/min旋涂生胶10～30s。，形成厚度为50μm～1000μm薄层，同时将粗糙度为10-1000nm的微/纳米级阳极氧化铝模板盖在薄层上，并在90～150℃下加热0.5～3.0h。冷却后用无机酸浸泡样品1～12小时，除去阳极氧化铝模板。得到表面具有微粗糙结构的涂层。

步骤3：润滑油的注入

将0.5～2g缓蚀剂、杀菌剂等添加剂混入50～100ml润滑油，将制备好的涂层浸渍在混有添加剂的润滑油中，50～80℃水浴中静置2～12小时，取出后晾至室温，擦除表面多余的润滑油，得到自分泌超滑涂层。

步骤1中的造孔剂添加量与加热温度、时间需要严格控制搭配。通过调整造孔剂含量、加热温度时间，调整气泡在pdms中的分布，形成底部高孔隙率，上层微孔的特殊结构。

本发明制备方法，具有以下优点：

1.利用亲油的聚二甲基硅氧烷为基底，通过造孔剂将涂层制成联通多孔结构，孔径大小得以控制，以此来存储更多的润滑油，同时控制油的释放速度。

2.多孔基底具有良好弹性，使得材料对外力刺激具有一定的响应，以此及时补充环境外力造成的润滑油流失。

3.在涂层上层构造小孔隙率的膜层，减缓涂层中的润滑油在自然环境下的流失，多层的锁油措施提高了材料的使用寿命。

4.表面的微纳结构使得材料具有了更好的疏水锁油性能，保障表面油膜的稳定性。

本发明的有益效果是：该涂层具有良好的疏液性能、防腐蚀、防覆冰、防污损性能，表现为液滴难以在表面聚集、成核，微生物难以附着，腐蚀介质难以渗透至材料内部。当涂层表面油膜被高温、辐射分解时，底部油质逐渐扩散到表层形成新的油膜。当材料表面受到水流冲击等外界力作用时，能够自动分泌润滑油膜，以此维持涂层长效防护功能。该涂层解决了传统超滑涂层储油率低、出油过快导致的使用寿命短的问题。

附图说明

图1.长效防护液态自分泌涂层结构示意图，

图2.液态自分泌超滑涂层微观形貌图，

(a)底层大孔径气泡(b)上层小孔径气泡(c)表层油膜。

图3.液态自分泌超滑涂层吸油率测试结果，

(a)浸泡1h后油膜上升1cm(b)浸泡12h油膜上升2.2cm，

图4.液态自分泌超滑涂层出油率测试

(a)模拟水流冲刷装置(b)不同出油测试结果，

图5.液态自分泌超滑涂层防霜测试结果，

(a)超滑涂层表面渗油防止霜生长(b)超滑涂层表面无油霜逐渐生长(c)普通涂层表面堆积大量霜。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。具体包括以下步骤：

步骤1：制备联通多孔结构的基底：

取碳酸铵固体研磨至粉末状，用1000目细筛选取小粒径碳酸铵粉末1g。取聚二甲基硅氧烷预聚体20g，固化剂2g，与碳酸铵粉末充分搅拌10min。将混合胶放入真空箱中，在60pa真空度下抽真空40min。将混合胶涂刷于基材表面，在150℃的烘箱中固化1h。得到多孔聚二甲基硅氧烷(pdms)膜层。

步骤2：防护层的制备及与基底的结合

取聚二甲基硅氧烷10g、固化剂1g、硅油30g混合搅拌10min，在60pa真空度下抽真空20分钟，得到备用混合液。通过匀胶机在低速100r/min将混合液旋涂于步骤1所制备的膜层表面5s后以2500r/min的速度旋涂10s后，将裁剪整齐的阳极氧化铝紧贴在膜层表面，静置30min后置于加热箱。在150℃下加热0.5小时。冷却后用浓度0.1m硫酸浸泡样品2小时，去除阳极氧化铝模板。得到涂层表面呈纳米级粗糙。

步骤3：润滑油的注入

取0.5g缓蚀剂苯并三氮唑，与50ml硅油混合，高速1200r/min搅拌60min。将制备好的膜层浸渍于硅油中，在60℃水浴中静置12小时，取出后晾至室温。竖直放置移去表面多余的润滑油，得到液态自分泌超滑涂层。

测试液态自分泌超滑涂层基本性能如下：

1.图1为液态自分泌超滑涂层结构示意图

2.微观形貌

见图2.液态自分泌超滑涂层微观形貌图

(a)底层大孔径气泡(b)上层小孔径气泡(c)表层油膜

3.吸油率测试

见图3.液态自分泌超滑涂层吸油率测试结果

浸泡1h，润滑油在涂层中通过毛细作用上升1cm。浸泡12h，润滑油上升2.2cm。表明该涂层具有较快的吸油效率。

4.出油率测试

将不同孔隙率的液态自分泌超滑涂层置于水溶液中，通过转速600r/min磁力搅拌模拟动态流体对涂层表面的冲刷。通过紫外分光光度计测量溶液中润滑油量，计算涂层在流体溶液环境下出油速度。结果表明，孔隙率越高，涂层自分泌效果越好。孔隙率达78％的涂层，水流冲刷72h后，仍然可以自分泌液态油膜，而对于无孔洞涂层，其表面油膜丧失后，没有润滑油继续分泌。

5.防冰性能测试

见图5

将涂层置于-10℃冷台30min，，湿度80％，环境温度12℃。液态自分泌超滑涂层表面少量结霜。对照组为普通涂层大量结霜。

6.耐腐蚀测试

将涂层置于盐雾箱中，按国标gb10125箱内温度35℃，湿度100％，喷雾为5％nacl溶液。盐雾试验240h后，涂层表面依然保持油膜，而对照组油膜已经丧失。

7.耐紫外老化测试

将涂层置于紫外老化箱中，根据astm154标准测试。紫外光波段340nm，功率0.55w。实验周期为：8h光照+4h冷凝；光照时温度为(63±2)℃；冷凝时温度为(40±2)℃。紫外箱内温度紫外加速老化72h结果表明，涂层在紫外照射下依然保持稳定油膜，而对照组涂层表面已经干涸。