用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂的制备方法与流程

本发明属于自然太阳光响应光催化材料的合成技术领域，具体涉及一种用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂的制备方法。

背景技术：

针对水环境中抗生素的污染情况，寻找一种有效处理水中抗生素类污染物的方法对水生态环境以及人类健康都是至关重要的。由于抗生素本身对微生物就具有一定的生物毒性，并且其分子的极性又使其易溶于水，因此传统污水处理技术很难有效去除污水中的抗生素污染物。已有研究发现，相对于传统处理方法，高级氧化法可以有效对水中抗生素进行降解。虽然这些方法可以对污水进行深度处理，但是要消耗一定的化学药剂或电能，增加了运行成本，并且会影响出水水质。光催化法作为一种高级氧化法具有反应条件温和、操作简便、经济高效不易造成二次污染等优点，利用光催化法对抗生素废水进行处理是很好的选择。

二氧化钛（tio2）具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等优点，是近年研究最多的光催化剂。但是，tio2具有较大的禁带宽度（eg=3.2ev），只能响应波长λ≤387nm的紫外光，不能有效地利用太阳光谱中的大部分可见光和红外光，光催化或能量转换效率偏低，使它的应用受到限制。因此，研制新型光催化剂、提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题。

具有多价金属离子的多组分金属氧化物衍生了一大批在不同研究技术的多功能材料。不同晶体结构含锡的多组分金属氧化物在环境、光催化和电子元件的应用方面具有重要的研究意义。其中，锡酸锌（znsno3）热稳定性好、耐酸碱性强，并且具有较高的电子迁移率和优良的化学稳定性，是一种良好的光催化材料。然而单纯的znsno3因吸附性能较差，光生电荷复合速率过快等因素，导致其光催化活性不够令人满意。石墨烯是单层碳原子连接形成的sp2杂化二维平面结构，具有较高的电导率、极大的比表面积、较好的化学稳定性和良好的吸附性能，这使其在光催化领域受到广泛关注。石墨烯一方面为复合在其表面的纳米材料提供基底，另一方面提供了电子快速转移通道，有效防止了光生电荷复合。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂的制备方法，该方法制得的锡酸锌/石墨烯气凝胶太阳光催化剂在自然太阳光照射下具有较高的光催化活性，从而能够推动光催化技术的实用化发展。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：用分析天平称取2.1036gsncl4·5h2o于烧杯中，加入30ml乙醇，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液a；

步骤s2：用分析天平称取0.8178gzncl2于烧杯中，加入60ml水，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液b；

步骤s3：将溶液a和溶液b混合后置于磁力搅拌器上用摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液边搅拌边调节混合体系的ph=11.1，再将混合液过滤、水洗、烘干过夜即得纳米立方体锡酸锌；

步骤s4：采用改进的hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将0.6g氧化石墨烯分散在60ml醋酸水溶液中，超声3h后得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散溶液c；

步骤s5：用分析天平称取0.12-0.6g步骤s3得到的纳米立方体锡酸锌，将其加入溶液c中，超声至完全溶解得到溶液d；

步骤s6：将溶液d转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃加热3h得到用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂。

本发明所述的用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：用分析天平称取2.1036gsncl4·5h2o于烧杯中，加入30ml乙醇，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液a；

步骤s2：用分析天平称取0.8178gzncl2于烧杯中，加入60ml水，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液b；

步骤s3：将溶液a和溶液b混合后置于磁力搅拌器上用摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液边搅拌边调节混合体系的ph=11.1，再将混合液过滤、水洗、烘干过夜即得纳米立方体锡酸锌；

步骤s4：采用改进的hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将0.6g氧化石墨烯分散在60ml醋酸水溶液中，超声3h后得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散溶液c；

步骤s5：用分析天平称0.2g步骤s3得到的纳米立方体锡酸锌，将其加入溶液c中，超声至完全溶解得到溶液d；

步骤s6：将溶液d转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃加热3h得到用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂，该光催化剂经过自然太阳光照射4h，对盐酸环丙沙星废水的去除率为99.12%，其中光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击没有变化，机械稳定性较好，光催化剂通过挤压方式排出其间隙水后重复循环使用。

本发明的技术构思为：znsno3具有较高的电子迁移率和优良的化学稳定性，是一种良好的光催化材料。然而纯znsno3因吸附性能较差，光生电荷复合速率过快等因素，导致其光催化活性不能进一步提高。石墨烯可以为znsno3提供足够大的支撑面积，并且提供了电子快速转移通道，有效防止了光生电荷复合。而成功制备出的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶不仅在盐酸环丙沙星废水处理过程中表现出了高催化活性，宏观整体块状气凝胶结构经过简单挤压即可轻松实现回收利用，解决了催化剂回收利用困难的弊端。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：采用石墨烯作为基底材料与纳米立方体锡酸锌复合来获得高活性的锡酸锌/石墨烯气凝胶光催化材料，具有在自然太阳光照射下对抗生素盐酸环丙沙星降解效率较高的特性，是一种能够通过较简单制备工艺获得高活性光催化剂的新方法。

附图说明

图1是实施例3制得锡酸锌/石墨烯气凝胶太阳光催化剂的xrd图；

图2是实施例3制得锡酸锌/石墨烯气凝胶太阳光催化剂的sem图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：用分析天平称取2.1036gsncl4·5h2o于烧杯中，加入30ml乙醇，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液a；

步骤s2：用分析天平称取0.8178gzncl2于烧杯中，加入60ml水，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液b；

步骤s3：将溶液a和溶液b混合后置于磁力搅拌器上用摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液边搅拌边调节混合体系的ph=11.1，再将混合液过滤、水洗、烘干过夜即得纳米立方体锡酸锌；

步骤s4：采用改进的hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将0.6g氧化石墨烯分散在60ml醋酸水溶液中，超声3h后得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散溶液c；

步骤s5：用分析天平称0.12g步骤s3得到的纳米立方体锡酸锌，将其加入溶液c中，超声至完全溶解得到溶液d；

步骤s6：将溶液d转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃加热3h得到用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂，该光催化剂经过自然太阳光照射4h，对盐酸环丙沙星废水的去除率为74.12%，其中光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击没有变化，机械稳定性较好，光催化剂通过挤压方式排出其间隙水后重复循环使用。

实施例2

步骤s1：用分析天平称取2.1036gsncl4·5h2o于烧杯中，加入30ml乙醇，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液a；

步骤s2：用分析天平称取0.8178gzncl2于烧杯中，加入60ml水，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液b；

步骤s3：将溶液a和溶液b混合后置于磁力搅拌器上用摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液边搅拌边调节混合体系的ph=11.1，再将混合液过滤、水洗、烘干过夜即得纳米立方体锡酸锌；

步骤s4：采用改进的hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将0.6g氧化石墨烯分散在60ml醋酸水溶液中，超声3h后得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散溶液c；

步骤s5：用分析天平称0.15g步骤s3得到的纳米立方体锡酸锌，将其加入溶液c中，超声至完全溶解得到溶液d；

步骤s6：将溶液d转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃加热3h得到用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂，该光催化剂经过自然太阳光照射4h，对盐酸环丙沙星废水的去除率为88.34%，其中光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击没有变化，机械稳定性较好，光催化剂通过挤压方式排出其间隙水后重复循环使用。

实施例3

步骤s1：用分析天平称取2.1036gsncl4·5h2o于烧杯中，加入30ml乙醇，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液a；

步骤s2：用分析天平称取0.8178gzncl2于烧杯中，加入60ml水，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液b；

步骤s3：将溶液a和溶液b混合后置于磁力搅拌器上用摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液边搅拌边调节混合体系的ph=11.1，再将混合液过滤、水洗、烘干过夜即得纳米立方体锡酸锌；

步骤s4：采用改进的hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将0.6g氧化石墨烯分散在60ml醋酸水溶液中，超声3h后得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散溶液c；

步骤s5：用分析天平称0.2g步骤s3得到的纳米立方体锡酸锌，将其加入溶液c中，超声至完全溶解得到溶液d；

步骤s6：将溶液d转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃加热3h得到用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂，该光催化剂经过自然太阳光照射4h，对盐酸环丙沙星废水的去除率为99.12%，其中光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击没有变化，机械稳定性较好，光催化剂通过挤压方式排出其间隙水后重复循环使用。

实施例4

步骤s1：用分析天平称取2.1036gsncl4·5h2o于烧杯中，加入30ml乙醇，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液a；

步骤s2：用分析天平称取0.8178gzncl2于烧杯中，加入60ml水，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液b；

步骤s3：将溶液a和溶液b混合后置于磁力搅拌器上用摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液边搅拌边调节混合体系的ph=11.1，再将混合液过滤、水洗、烘干过夜即得纳米立方体锡酸锌；

步骤s4：采用改进的hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将0.6g氧化石墨烯分散在60ml醋酸水溶液中，超声3h后得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散溶液c；

步骤s5：用分析天平称0.3g步骤s3得到的纳米立方体锡酸锌，将其加入溶液c中，超声至完全溶解得到溶液d；

步骤s6：将溶液d转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃加热3h得到用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂，该光催化剂经过自然太阳光照射4h，对盐酸环丙沙星废水的去除率为93.02%，其中光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击没有变化，机械稳定性较好，光催化剂通过挤压方式排出其间隙水后重复循环使用。

实施例5

步骤s1：用分析天平称取2.1036gsncl4·5h2o于烧杯中，加入30ml乙醇，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液a；

步骤s2：用分析天平称取0.8178gzncl2于烧杯中，加入60ml水，在搅拌器上搅拌使之完全溶解得到溶液b；

步骤s3：将溶液a和溶液b混合后置于磁力搅拌器上用摩尔浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液边搅拌边调节混合体系的ph=11.1，再将混合液过滤、水洗、烘干过夜即得纳米立方体锡酸锌；

步骤s4：采用改进的hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，将0.6g氧化石墨烯分散在60ml醋酸水溶液中，超声3h后得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散溶液c；

步骤s5：用分析天平称0.6g步骤s3得到的纳米立方体锡酸锌，将其加入溶液c中，超声至完全溶解得到溶液d；

步骤s6：将溶液d转入聚四氟乙烯密闭反应釜中于180℃加热3h得到用于降解盐酸环丙沙星废水的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂，该光催化剂经过自然太阳光照射4h，对盐酸环丙沙星废水的去除率为91.22%，其中光催化剂在光催化降解过程中受水流冲击没有变化，机械稳定性较好，光催化剂通过挤压方式排出其间隙水后重复循环使用。

基于以上实施例，选取纳米立方体锡酸锌投加量为0.2g时，制得的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶光催化性能最优，通过进一步的表征研究，该条件下制备的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶太阳光催化剂中锡酸锌纳米立方体能够均匀的负载在石墨烯纳米片层上。相比于传统的光催化材料，该制备方法所得的锡酸锌纳米立方体/石墨烯气凝胶能够响应自然太阳光，具有可见光催化活性，且制备方法简单、快速、能耗低，且无二次污染等优点。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。