一种过氧化氢合成装置及方法与流程

本发明涉及过氧化氢技术领域，尤其涉及一种过氧化氢合成装置及方法。

背景技术：

过氧化氢在使用过程中只产生氧气和水，是一种环境友好型化工产品，可广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、环境保护等行业。

目前过氧化氢的大规模工业化生产多采用蒽醌法，该方法技术成熟、安全系数较高，但存在工艺流程复杂、装置投资较高以及环境污染严重等问题。近年来，新颖的过氧化氢合成方法主要包括氢氧直接合成法、燃料电池法、等离子体法和超临界二氧化碳法等。由氢气和氧气直接合成过氧化氢的方法，基于理想的原子经济性反应，不生成有毒物质，具有经济高效、绿色环保的优势，自1914年首次提出便备受关注。氢氧直接合成法最常采用的催化剂为负载型金属催化剂，常见金属活性组分为pd、pt、au等。但由于负载型金属催化剂活性组分表面的氢氧浓度受到气体溶解度的限制，导致反应速率较慢、过氧化氢选择性较低。此外，负载型金属催化剂的活性组分在反应过程中容易发生团聚，导致有效活性位点数目下降。

目前氢氧直接合成过氧化氢在工业化应用中面临以下挑战：(1)氢气和氧气原料混合爆炸范围较广，危险系数高；(2)氢气和氧气在反应介质中溶解度较小，导致反应效率难以满足工业生产要求；(3)反应过程中氢氧直接生成水和过氧化氢分解等副反应导致产物选择性低。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种过氧化氢合成装置及方法，至少能够解决以下技术问题之一：(1)氢气和氧气原料混合爆炸范围较广，危险系数高；(2)氢气和氧气在反应介质中溶解度较小，导致反应效率难以满足工业生产要求；(3)反应过程中氢氧直接生成水和过氧化氢分解等副反应导致产物选择性低。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种过氧化氢合成装置，所述合成装置包括微通道反应器，包括相互扣合的基片和盖片，所述基片和所述盖片扣合后形成微通道结构；

所述微通道反应器包括进料区、混合区和反应区，所述进料区包括气体进口和液体进口，所述反应区涂覆有三明治结构的金属纳米颗粒-金属有机骨架杂化膜；所述三明治结构为：底层和顶层为金属有机骨架膜，中间夹心层为金属纳米颗粒。

在上述方案的基础上本发明还做了如下改进：

进一步，所述反应区的通道宽度为0.1～1.0mm，通道深度0.1～1.0mm，通道长度为20～60mm。

进一步，所述进料区和/或所述混合区的通道宽度为0.01～0.50mm，通道深度为0.01～0.50mm，通道长度为50～100mm。

进一步，所述金属有机骨架的金属中心为al、zr、cr、fe、zn中的一种或多种。

进一步，所述金属有机骨架的孔道结构为mil、uio、zif中的一种。

进一步，所述金属纳米颗粒为pt、pd、rh、ru、au、ni、co、cu和fe中的一种或多种；所述金属纳米颗粒的负载量是金属纳米颗粒-金属有机骨架杂化膜总质量的0.5％～10.0％。

进一步，所述气体进口的数量为两个。

另一方面，本发明还提供了一种三明治结构的金属纳米颗粒-金属有机骨架杂化膜的制备方法：包括如下步骤：

步骤1：配制用于制备金属有机骨架的前驱体溶液和金属盐溶液，将二者等量混合得到混合溶液；

步骤2：向权利要求1-7任一项所述的过氧化氢合成装置的微通道内通入用于制备金属有机骨架的混合溶液，干燥，得到底层金属有机骨架膜；

步骤3：配制用于制备金属纳米颗粒的金属盐溶液；

步骤4：用液相还原法制备金属纳米颗粒并涂覆于反应区的底层金属有机骨架膜上；

步骤5：继续向微通道内通入制备金属有机骨架的混合溶液，包裹金属纳米颗粒，干燥，形成顶层金属有机骨架膜，得到具有三明治结构的金属纳米颗粒-金属有机骨架杂化膜。

此外，本发明还公开了一种过氧化氢合成方法，包括如下步骤：

(1)分别通过两个气体进口和液体进口向微通道反应器内通入h2、o2和反应溶剂；

(2)h2、o2和反应溶剂在混合区内混合；

(3)h2和o2在反应区内合成h2o2；

(4)h2o2从产物出口输出。

进一步，o2和h2的流速比为1:1～4:1，反应温度为40～120℃，反应压力为0.1～2.5mpa。

本发明有益效果如下：

(1)本发明通过选择金属纳米颗粒-金属有机骨架(nmps-mofs)杂化膜作为催化剂，并且将nmps-mofs杂化膜设计为三明治结构，即底层为金属有机骨架(mofs)膜，中间的夹心为金属纳米颗粒(nmps)，即催化剂的活性位点，顶层为mofs膜，①可以有效提高nmps金属活性位点的分散度，增加单个位点的催化活性；②mofs膜可按一定比例对反应气体即氢气和氧气进行吸附和富集，从而提高nmps金属活性位点表面反应物的局部浓度，提高反应效率；③mofs膜具有呼吸效应或者不饱和金属位点，通过对孔笼内反应气体浓度比例的选择性控制有利于提高过氧化氢的选择性。

(2)nmps-mofs杂化膜作为催化剂，可以将每一个夹心结构单元看作一个微型反应器，实现非均相催化剂的拟均相化，大幅提高反应催化效率。

(3)本发明采用微通道反应器并基于氢氧直接合成过氧化氢反应的动力学和热力学特性，在充分考虑反应体系气相进料、溶剂环境、流体速率与反应效率等关键因素的基础上，对微通道反应器进行了结构设计，通过选择合适的通道宽度、深度和长度，提高了反应效率。

(4)通过将nmps-mofs杂化膜作为催化剂涂覆于微通道反应器内壁，减少气液固直接混合体系的夹带损失、局部沟流、短路、死角等一系列问题，充分利用了微通道反应器的结构特点和nmps-mofs杂化膜的生长机理，将二者有机结合，提高整个反应体系的稳定性和寿命周期，有利于工业化推广。

(5)反应器中微通道的宽度和深度远低于氢气和氧气自由基的淬火距离，故可以打破氢气/氧气摩尔比受传统爆炸极限的限制，有助于提高过氧化氢的选择性并强化工艺操作的安全性，显著提高了合成工艺的安全系数。

(6)微通道反应器轻便易携、可平行操作，可将其在线安装到客户需要的场所，避免过氧化氢运输过程中的危险，降低成本。

(7)本发明的合成方法具有原子经济性高、操作安全系数高、反应效率高、过氧化氢品质高以及产品收率高等优势。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书中所特别指出的内容来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例所使用的微通道反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明的一个具体实施例公开了一种微通道反应器，包括相互扣合的基片和盖片，基片和盖片扣合后形成微通道结构。

微通道反应器包括进料区、混合区和反应区，进料区包括2个气体进口和1个液体进口，反应区涂覆有三明治结构的nmps-mofs杂化膜；三明治结构为：底层和顶层为mofs膜，中间夹心层为nmps。

与现有技术相比，本实施的微通道反应器显著提高了反应效率和产品收率，以及合成工艺的安全系数，有利于工业化推广

具体来说，本实施例通过选择nmps-mofs杂化膜作为催化剂，并且将nmps-mofs杂化膜设计为三明治结构，即底层为mofs膜，中间的夹心为nmps，即催化剂的活性位点，顶层为mofs膜，①可以有效提高nmps金属活性位点的分散度，增加单个位点的催化活性；②mofs膜可按一定比例对反应气体即氢气和氧气进行吸附和富集，从而提高nmps金属活性位点表面反应物的局部浓度，提高反应效率；③mofs膜具有呼吸效应或者不饱和金属位点，通过对孔笼内反应气体浓度比例的选择性控制有利于提高过氧化氢的选择性。

除此之外，通过将nmps-mofs杂化膜作为催化剂涂覆于微通道反应器内壁，减少气液固直接混合体系的夹带损失、局部沟流、短路、死角等一系列问题，充分利用了微通道反应器的结构特点和nmps-mofs杂化膜的生长机理，将二者有机结合，提高整个反应体系的稳定性和寿命周期，有利于工业化推广。

值得注意的是，nmps-mofs杂化膜作为催化剂，可以将每一个夹心结构单元看作一个微型反应器，实现非均相催化剂的拟均相化，大幅提高反应催化效率和产品收率。

因为反应器中微通道的宽度和高度远低于氢气和氧气自由基的淬火距离，所以可以打破氢气/氧气摩尔比受传统爆炸极限的限制，有助于提高过氧化氢的选择性并强化工艺操作的安全性，显著提高了合成工艺的安全系数。

由于负载型金属催化剂的活性组分在反应过程中容易发生团聚，导致有效活性位点数目下降，从而导致反应效率低，因此，本实施例的合成装置中催化剂不是担载于载体上，而是作为夹心包裹于比表面积大、孔道结构有序稳定、含有不饱和金属位点的金属有机骨架材料(mofs)内。一方面，mofs可以作为功能载体对金属纳米颗粒(nmps)进行包裹，实现活性位点高分散并防止团聚，每一个孔笼可看作一个拟态微反应器。另一方面，mofs可以在合适的条件下对氢气、氧气等小分子气体进行吸附和富集，提高金属纳米颗粒表面的局部氢氧浓度，从而提高过氧化氢的生成速率。

微通道反应器是工业推广相对成熟的一类反应器，但根据微通道反应器内发生的反应不同，微通道反应器的具体结构也不同，因此，需要根据不同的反应来设计通道的结构和尺寸等。本发明基于氢氧直接合成过氧化氢反应的动力学和热力学特性，在充分考虑反应体系气相进料、溶剂环境、流体速率与反应效率等关键因素的基础上，对微通道反应器进行了结构设计，即选择合适的通道布局与尺寸。

示例性地，本实施例在充分考虑了反应体系气相进料、溶剂环境、流体速率与反应效率等关键因素的基础上，将进料区和/或混合区的通道宽度选择为0.01～0.50mm，通道深度选择为0.01～0.50mm，通道长度选择为50～100mm。这是因为，通道宽度和深度过大时，降低反应物与催化剂膜的有效接触，甚至导致反应短路现象。通道长度过短时，催化反应时间不足，反应转化率降低；通道长度过长时，容易导致过度催化、增强副反应，降低产物收率。

考虑到基片和盖片的内壁涂覆nmps-mofs杂化膜后，内壁会增厚，从而使得微通道反应器的内壁通道变窄，影响反应的进行，所以，本实施例反应区的通道径向尺寸大于进料区和混合区的通道。

具体来说，催化剂负载区域(即反应区)的通道尺寸既要保证气液固三相混合时的流体流阻适中，又要保证有足够的反应接触时间以提高产品收率。示例性地，反应区的通道宽度为0.10～1.00mm，通道深度为0.10～1.00mm，通道长度为20～60mm。

为了便于操作，本发明不是将nmps-mofs杂化膜直接涂覆于微通道反应器的内壁上，而是将基片和盖片作为基底材料，将nmps-mofs杂化膜制备于基底材料上，制备完成后采用热键合方法组装微通道反应器的基片和盖片。

考虑到要提高局部反应浓度，需要mofs膜对氢气和氧气具有良好的吸附性，所以，上述合成工艺中，金属有机骨架材料(mofs膜)的金属中心为选择为al、zr、cr、fe、zn中的一种或多种。一方面，上述金属作为骨架所形成的mofs膜对反应物氢气和氧气的吸附性好，有利于局部反应浓度的提高，进而提高反应效率，提高产品收率；另一方面，上述金属成本低。

值得注意的是，本发明的合成工艺中，mofs膜的孔道结构为mil、uio、zif中的一种。这是因为，首先，上述孔道更易于捕集氢气和氧气，从而更有利于局部反应浓度的提高；其次，上述孔道的尺寸与金属纳米颗粒尺寸的匹配度好；再次，上述孔道尺寸与反应分子动力学直径尺寸的吻合度高。优选为zif和mil中的一种。

考虑到孔道对反应物即氢气和氧气的吸附性以及金属活性位点的分散作用，本发明的孔道结构比表面积为300～3000m²/g，优选的为800～1500m²/g。

为了增加反应效率，本发明选择pt、pd、rh、ru、au、ni、co、cu和fe中的一种或多种作为金属活性位点来催化氢气和氧气合成过氧化氢的反应。上述金属纳米颗粒对上述合成工艺的催化活性高，因此反应效率高。

考虑到金属纳米颗粒的粒径过大时，表面有效金属活性位点数目下降，催化效率下降，所以，本发明中金属纳米颗粒的粒径不大于5.0mm。示例性地，粒径为2.0～5.0nm，优选的为2.0～3.0nm。

考虑到金属纳米颗粒负载量过低时，金属活性位点太少，难以满足催化反应需要；负载量过高，金属纳米颗粒尺寸难以控制，催化剂成本也将大幅度提高。所以，本发明选择负载量是nmps-mofs杂化膜总质量的0.5％～10.0％，优选的为1.0～2.5％。

本发明的另一个实施例公开了一种三明治结构的nmps-mofs杂化膜的制备方法：包括如下步骤：

步骤1：配制用于制备金属有机骨架的前驱体溶液和金属盐溶液，将二者等量混合得到混合溶液；

步骤2：向过氧化氢合成装置的微通道内通入用于制备金属有机骨架的混合溶液，使之在合适温度下在微通道内壁自生长，干燥，得到底层金属有机骨架膜；

步骤3：配制用于制备金属纳米颗粒的金属盐溶液；

步骤4：用液相还原法制备金属纳米颗粒并涂覆于反应区底层金属有机骨架膜上；

步骤5：继续向微通道内通入制备金属有机骨架的混合溶液，使之在合适温度下自生长，包裹金属纳米颗粒，形成顶层金属有机骨架膜，干燥，得到具有三明治结构的nmps-mofs杂化膜。

本发明的另一个实施例公开了一种过氧化氢合成方法，包括如下步骤：

(1)分别通过两个气体进口和液体进口向微通道反应器内通入h2、o2和反应溶剂；

(2)h2、o2和反应溶剂在混合区内混合；

(3)h2和o2在反应区内合成h2o2；

(4)h2o2从产物出口输出。

考虑到如果将氢气和氧气直接通入微通道反应器进行合成反应不利于mofs膜对氢气和氧气的吸附和捕集，本发明的合成方法中还通入反应溶剂，目的在于：一是将氢气和氧气溶于反应溶剂中，有利于mofs膜材料对氢气和氧气的吸附和捕集作用，从而提高金属活性位点界面反应的局部浓度，进而提高反应效率；二是将反应产物输送出微通道反应器。

具体来说，反应溶剂的选择需要考虑以下因素：一是氢气和氧气在该溶剂中的溶解度高；二是反应产物过氧化氢在溶剂中稳定性好；三是氢气和氧气在该溶剂中的溶解系数比例合理。综合考虑上述因素，本发明的合成工艺中所选择的反应溶剂为水、c1～c3醇、丙酮中的一种或者多种。优选为c1～c3醇中的一种或者多种。

从理论角度考虑，氢气和氧气合成过氧化氢的反应中，氢气和氧气的摩尔比为1:1，但由于二者在反应溶剂中的溶解度、微通道反应器的结构等因素的影响，o2的流速需要大于h2的流速。实验发现，二者的流速比为1:1～4:1时，产物的选择性好，产品收率高。因此，本发明中o2和h2的流速比选择为1:1～4:1。优选为1.5:1～3:1。

具体来说，氢气和氧气的流速为50～300ml/h。这是因为，流速小于50ml/h时，反应停留时间过长，副反应影响显著，产物选择性下降；流速大于300ml/h时，部分反应物来不及反应就从微通道反应器的气液相出口流出了，增加不必要的氢气和氧气的消耗，从而增加生产成本。优选地，氢气和氧气的流速为80～130ml/h。

基于同样的考虑，本发明反应溶剂的流速选择为0.1～1.0ml/h，优选为0.3～0.8ml/h。

值得注意的是，反应温度低时，不利于反应有效发生；反应温度过高，产物过氧化氢易分解、不稳定，导致收率下降。因此，本发明选择反应温度为40～120℃，优选的为40～80℃，更优选的为50～60℃。

因为本发明在常压或适当加压条件下即可进行，而反应压力过高对反应器设计提出的要求更高，会大幅度提高工艺操作成本。所以，本发明的反应压力选择为0.1～2.5mpa，优选的为0.5～1.0mpa。

以下实施例选取代表性的pt-ni作为金属纳米颗粒、zn作为mofs材料金属中心、二甲基咪唑作为有机配体、孔道结构为zif为例，将实施例中的金属纳米颗粒、mofs材料金属中心、有机配体、孔道结构替换为本发明内容所述其他金属纳米颗粒、mofs材料金属中心、有机配体、孔道结构，采用本发明实施例1描述的制备方法和条件，制备的nmps-mofs杂化膜具有与实施例1同等的效果。

实施例1

pt-ni/zif-8杂化膜按下列方法制备：

步骤1：将zn(no3)2(12mmol)和2-甲基咪唑(25mmol)溶解于甲醇(250ml)配制zif-8前驱体溶液；

步骤2：将zn(no3)2(12mmol)溶解于去离子水(250ml)配制硝酸锌水溶液；

步骤3：取等量的zif-8前驱体溶液与硝酸锌水溶液充分混合，室温条件下将混合溶液通入基片和盖片扣合后形成的微通道内，通入混合溶液的时间为80min，再用甲醇洗涤、氮气干燥，得到底层zif-8膜；

步骤4：以h2ptcl6和ni(no3)2为前驱体，利用液相还原法制备pt1ni3金属纳米颗粒，并通过旋涂法将pt1ni3金属纳米颗粒涂覆在新生zif-8膜上；

步骤5：继续向微通道内通入混合溶液，干燥，使金属纳米颗粒层上生长出顶层zif-8膜，即得到具有三明治结构的pt-ni/zif-8杂化膜。

实施例2

氢氧直接法合成过氧化氢：采用热键合方法将涂覆了pt-ni/zif-8杂化膜的微通道反应器基片和盖片进行组装；液体入口以0.1ml/h流速持续加入甲醇溶剂，氢气入口以50ml/h通入高纯氢气，氧气入口以50ml/h通入高纯氧气，气体和液体经过混合区后流经催化床层区域进行反应，反应温度为40℃，反应压力为0.1mpa，反应稳定5小时后，过氧化氢收率为89％。

实施例3

氢氧直接法合成过氧化氢：采用热键合方法将涂覆了pt-ni/zif-8杂化膜的微通道反应器基片和盖片进行组装；液体入口以1.0ml/h流速持续加入乙醇溶剂，氢气入口以70ml/h通入高纯氢气，氧气入口以280ml/h通入高纯氧气，气体和液体经过混合区后流经催化床层区域进行反应，反应温度为120℃，反应压力为2.5mpa，反应稳定3小时后，过氧化氢收率为91％。

实施例4

氢氧直接法合成过氧化氢：采用热键合方法将涂覆了pt-ni/zif-8杂化膜的微通道反应器基片和盖片进行组装；液体入口以0.5ml/h流速持续加入甲醇溶剂，氢气入口以80ml/h通入高纯氢气，氧气入口以160ml/h通入高纯氧气，气体和液体经过混合区后流经催化床层区域进行反应，反应温度为60℃，反应压力为1.5mpa，反应稳定4小时后，过氧化氢收率为92％。

实施例5

氢氧直接法合成过氧化氢：采用热键合方法将涂覆了pt-ni/zif-8杂化膜的微通道反应器基片和盖片进行组装；液体入口以1.0ml/h流速持续加入乙醇溶剂，氢气入口以100ml/h通入高纯氢气，氧气入口以150ml/h通入高纯氧气，气体和液体经过混合区后流经催化床层区域进行反应，反应温度为80℃，反应压力为2.0mpa，反应稳定2.5小时后，过氧化氢收率为94％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。