混合金属氧化物催化剂的蒸汽再煅烧的制作方法

与相关申请的交叉引用

本申请要求2011年3月25日提交的临时申请系列号61/467,418的优先权，所述临时申请以其全文通过引用并入本文。

本申请涉及混合金属氧化物(氨)氧化催化剂。

背景技术：

众所周知，混合金属氧化物(mmo)催化剂用于将烷烃和烯烃(氨)氧化成不饱和羧酸或腈类。例如，u.s.6,407,280公开了含有mo或w，v或ce，te、sb或se，以及其他金属例如nb，并用ni、pd、cu、ag和au中的至少一种助催化的mmo催化剂。

us7,875,571公开了一种制备mmo催化剂的方法，所述方法通过将mmo与单独的水在高温下相接触或与包含金属氧化物前体的水相接触以形成改性的mmo，然后煅烧所述改性的mmo。

u.s.7,304,014教导了通过在煅烧后进行一种或多种化学和/或物理处理来制备mmo催化剂，所述处理例如在甲醇中用草酸萃取，用醇萃取然后通过外加压进行稠化，低温磨碎然后在甲醇中用草酸萃取，等等。

用于制备选择性mmo催化剂的现有技术方法复杂并且可能包含大量步骤。每个附加的步骤引起附加的成本，并且可能导致催化剂在使用期间在选择性方面表现出相对更大的变化性。提供相对简单的制备选择性mmo催化剂的方法，将是合乎需要的。

发明概述

本公开提供了这样的一种方法，所述方法包括下列步骤：

(a)提供具有下述经验式的混合金属氧化物第一催化剂：

movanbbxczdon

其中x是至少一种选自te和sb的元素，z是至少一种选自w、cr、ta、ti、zr、hf、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、ag、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p、bi、y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，并且n由其他元素的氧化态决定；以及

(b)将所述第一催化剂部分或完全地在包含水蒸汽的气氛中煅烧，以形成最终混合金属氧化物催化剂。

另一方面，本公开提供了一种用于将烷烃(氨)氧化的催化剂的制备方法，所述方法包括下列步骤：

(a)提供混合金属氧化物第一催化剂的前体，所述前体具有下列经验式：

memovanbbxczdon

其中me是至少一种选自还原剂、氧化剂和醇的化学改性剂，x是至少一种选自te和sb的元素，z是至少一种选自w、cr、ta、ti、zr、hf、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、ag、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p、bi、y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，n由其他元素的氧化态决定，并且e为0或正数；以及

(b)将所述前体煅烧以形成所述混合金属氧化物第一催化剂；以及

(c)在所述煅烧后，将所述第一催化剂部分或完全地在包含水蒸汽的气氛中再煅烧，以形成最终混合金属氧化物催化剂。

令人吃惊的是，本公开的方法是提高(氨)氧化催化剂得率的简单方法，即蒸汽再煅烧令人吃惊地提高经历所述方法的起始或第一催化剂的得率。

在一种实施方式中，本公开的方法使用更少的步骤来制备催化剂，所述催化剂与通过更复杂的现有技术方法制备的催化剂相比提供了相似或提高的得率。此外，由于可以相继进行前体煅烧和蒸汽再煅烧而不需在两个煅烧步骤之间将催化剂从煅烧炉取出，因此它最小化催化剂的操作，例如将催化剂中间体从一个步骤转移到另一个步骤。

附图简述

图1是在比较实验2中制备的第一催化剂的x-射线衍射图案。

图2是在实施例3中制备的最终催化剂的x-射线衍射图案。

发明详述

在一种实施方式中，本文公开的方法涉及在水蒸汽存在下煅烧催化剂。在一种实施方式中，催化剂制备方法包括通过煅烧前体来制备第一混合金属氧化物催化剂以产生第一催化剂，然后在水蒸汽存在下煅烧所述第一催化剂以产生最终催化剂。

当在本文中使用时，“一个(a，an)”、“所述/该(the)”和“至少一个”以及“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式当出现于说明书和权利要求书中时没有限制的意义。因此，例如，包括“一种(a)“疏水聚合物粒子的水性组合物可以被解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的粒子。

此外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述，包括在权利要求书中的叙述，可以被理解成包括术语“约”。在这样的情形中，术语“约”是指与本文中所述基本上相同的数值范围和/或数值。

此外，在本文中，通过端点叙述的数值范围包括包含在该范围内的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应该理解，与本领域普通技术人员所理解的相一致，数值范围打算包括并支持包括在该范围内的所有可能的子范围。例如，从1至100的范围打算表示从1.01至100、从1至99.99、从1.01至99.99、从40至60、从1至55，等等。

当在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。

在水蒸汽存在下进行煅烧的催化剂在本文中被称为“第一催化剂”。

对于本发明的方法，第一催化剂可以是能够将烷烃(氨)氧化成不饱和羧酸或腈类的任何mmo催化剂。在一种实施方式中，第一催化剂具有下述经验式：

movanbbxczdon

其中x是至少一种选自te和sb的元素，z是至少一种选自w、cr、ta、ti、zr、hf、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、ag、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p、bi、y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，并且n由其他元素的氧化态决定。在一种实施方式中，第一催化剂是其中存在z的助催化的mmo，优选地，d值为0.001至0.1。助催化的mmo催化剂的实例描述在例如美国专利7,304,014、6,825,380、6,790,988、6,700,015、6,504,053和6,407,280中。在另一种实施方式中，z不存在(d＝0)。

优选地，当a＝0.1至0.5时，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5，并且d＝0.005至0.5。更优选地，当a＝0.2至0.4时，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45，并且d＝0.005至0.1。然而，在可替代的实施方式中，当a＝0.2至0.3时，b＝0.1至0.3，c＝0.15至0.3并且d＝0.005至0.02。n的值，即存在的氧的量，取决于催化剂中其他元素的氧化态。然而，n有利地在3.5至4.7的范围内。优选地，x是te。优选地，z是pd。

适合的第一催化剂的x-射线衍射图案示出在图1中。由于催化剂组成或煅烧条件的小的变化，相对峰强度可能轻微变化，但是对于将丙烷选择性氧化成丙烯酸的最优催化性能来说，优选地正交晶相应该是主晶相，其中主峰的2θ为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°。

mmo第一催化剂可以按照本领域技术人员公知的方法从前体形成。例如，前体可以使用包含含有mmo组分金属的溶液的水性浆液或溶液来制备。可以通过本领域已知的任何适合方法除去水以形成催化剂前体。这样的方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥。用于干燥mmo催化剂前体的条件是已知的，并可以在上文中引用的专利中找到。

有利的是，用于混合金属氧化物第一催化剂的前体可以具有下列经验式：

memovanbbxczdon

其中me是至少一种选自还原剂、氧化剂和醇的化学改性剂，x是至少一种选自te和sb的元素，z是至少一种选自w、cr、ta、ti、zr、hf、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、ag、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p、bi、y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，n由其他元素的氧化态决定，并且e为0或正数。

在得到后，可以将催化剂前体煅烧以形成mmo第一催化剂。催化剂前体的煅烧在后文中被称为“前体煅烧”。前体煅烧可以在含氧气氛中或在基本上不含氧的情况下例如在惰性气氛中或在真空中部分地进行。惰性气氛可以是基本上惰性的，即不与催化剂前体反应或相互作用的任何材料。适合的实例包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选地，惰性气氛是氩气或氮气。惰性气氛可以流过催化剂前体的表面，或者可以不从其上流过(静止环境)。当惰性气氛流过催化剂前体的表面时，流速可以在宽范围内变化，例如1至500hr.^-1的气时空速。

前体煅烧有利地在350℃至850℃的温度下进行。优选地，前体煅烧在至少400℃、更优选地至少500℃下进行。优选地，最高前体煅烧温度为750℃，更优选地700℃。前体煅烧进行一定量的时间量以适合形成上述第一催化剂。有利地，前体煅烧进行0.1至72小时，优选地0.5至25小时，更优选地0.5至6小时，以获得所需第一催化剂。

在优选操作方式中，催化剂前体以两个阶段煅烧，即前体煅烧具有两个阶段。在前体煅烧的第一阶段中，有利地将催化剂前体在200℃至330℃、优选地275℃至325℃的温度下，在惰性或氧化环境(例如空气)中煅烧15分钟至40小时，优选地0.5至6小时。在前体煅烧的第二阶段中，有利地将来自于第一阶段的材料在500℃至750℃、优选地550℃至650℃的温度下，在非氧化环境(例如惰性气氛)中煅烧0.2至25小时，优选地1至3小时。

在特别优选的操作方式中，在前体煅烧的第一阶段中将催化剂前体在室温下置于所需氧化气氛中，然后加热至第一阶段煅烧温度，并在此保持所需第一阶段煅烧时间。然后将所述气氛替换为前体煅烧的第二阶段所需的非氧化性气氛，然后将温度升高至所需第二阶段煅烧温度，并在此保持所需第二阶段煅烧时间。

在得到后，可以将第一催化剂煅烧以形成最终催化剂。第一催化剂的煅烧在水蒸汽例如蒸汽存在下进行。这种煅烧在后文中称为蒸汽再煅烧。有利的是，蒸汽再煅烧产生的催化剂可用于生产(氨)氧化过程产物例如丙烯酸，与由制备其的第一催化剂相比得率更高，测量的氧转化率为85％。

在一种实施方式中，蒸汽再煅烧中存在的水蒸汽的平均量，以煅烧容器中气体的总体积计，为约0.01至约100、优选地0.5至10、更优选地1至约3.5体积％。蒸汽再煅烧可以在含氧气氛中或在基本上不含氧的情况下例如在惰性气氛中或在真空中部分地进行。惰性气氛可以是基本上惰性的，即不与催化剂前体反应或相互作用的任何材料。适合的实例包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选地，惰性气氛是氩气或氮气。惰性气氛可以流过催化剂前体的表面，或者可以不从其上流过(静止环境)。当惰性气氛流过催化剂前体的表面时，流速可以在广范围内变化，例如1至500hr.^-1的气时空速。

蒸汽再煅烧有利地在100℃至650℃的温度下进行。优选地，蒸汽再煅烧在至少300℃的温度下下进行。优选地，最高蒸汽再煅烧温度为650℃，更优选地550℃。适合地，蒸汽再煅烧进行一定量的时间以适合形成最终催化剂。有利地，蒸汽再煅烧进行0.1至72小时，优选地0.5至25小时，更优选地1至10小时，以获得所需煅烧的最终改性混合金属氧化物。

水蒸汽可以在蒸汽再煅烧中的任何时间导入。当在蒸汽再煅烧中使用两个阶段时，水蒸汽可以在第一阶段、第二阶段或两个阶段中导入。水蒸汽可以在整个煅烧阶段中或仅在阶段的一部分中存在。在特别优选的操作方式中，水蒸汽至少在蒸汽再煅烧的第一阶段中导入。

水蒸汽可以单独地或与载气一起导入。在一种操作方式中，通过将载气通过保持在室温下的水饱和器来导入水蒸汽。在另一种操作方式中，可以将水以液体形式注入，然后在接触催化剂之前立即汽化成蒸汽。其他操作方式也是可能的，例如产生水蒸汽并将其直接导入煅烧容器中。

水蒸汽可以流过催化剂粒子，或以静止状态接触催化剂粒子，只要水蒸汽与催化剂粒子发生实质性接触即可。

水蒸汽的纯度不是特别关键的，尽管优选地所述纯度对催化剂性能没有显著负面影响。在一种优选操作方式中，使用去离子水。

在优选操作方式中，在蒸汽再煅烧步骤中，第一催化剂有利地以两个阶段煅烧。在第一阶段中，将第一催化剂有利地在100℃至400℃、优选地275℃至325℃的温度下，在惰性或氧化环境(例如空气)中煅烧15分钟至40小时，优选地0.5至6小时。在第二阶段中，将来自于第一阶段的材料有利地在400℃至650℃、优选地450℃至550℃的温度下，在非氧化环境(例如惰性气氛)中煅烧0.5至25小时，优选地1至3小时。

在特别优选的操作方式中，在第一阶段中将第一催化剂在室温下置于所需氧化性气氛中，然后升温至第一阶段煅烧温度并在此保持所需的第一阶段煅烧时间。然后将所述气氛替换为第二阶段煅烧所需的非氧化性气氛，将温度升高至所需的第二阶段煅烧温度，并在此保持所需的第二阶段煅烧时间。

尽管在煅烧期间可以使用任何类型的煅烧容器和加热装置例如熔炉，但优选地在指定的气态气氛流动下进行煅烧。因此，在具有所需气体连续流过固体催化剂或催化剂前体粒子床的床中进行煅烧是有利的。

第一和/或最终金属氧化物催化剂可以在过程中的任何点处，在任何处理步骤之后或之前磨碎。在优选实施方式中，只将最终催化剂磨碎。优选地，磨碎后的表面积为5-30m²/g，更优选地为10-18m²/g。适合类型的磨碎装置的实例包括例如冷冻器/磨机、球磨机、研钵和杵、以及喷射磨。

最终催化剂可以用作(氨)氧化催化剂。例如，它可用于将丙烷氧化成丙烯酸。同样地，通过异丁烷氧化可以生产甲基丙烯酸。除了(甲基)丙烯酸之外，通过在空气和氨存在下对丙烷或异丁烷进行氧化可以生产(甲基)丙烯腈。尽管所述催化剂在用于烷烃(氨)氧化时显示出很大优势，但它也可以用于烯烃或烯烃与烷烃的混合物的(氨)氧化。

本发明的具体实施方式

下面的实施例被提供用于说明本发明，并且不应被解释为限制本发明的范围。

实施例

比较实验1–mmo前体的合成

标称组成为mo1.0v0.285te0.21nb0.164pd0.01on的混合氧化物第一催化剂，从以下述方式制备的mmo前体来生产：

(1)通过将四水七钼酸铵(35.7g，来自于fisherscientific)、偏钒酸铵(6.7g，来自于sigmaaldrich)和碲酸(9.7g，来自于sigmaaldrich)顺序地溶解在预热至70℃的200ml去离子(d.i.)水中，形成含有mo(vi)、v(v)和te(iv)盐的水溶液。将混合盐溶液在70℃搅拌20分钟以确保形成透亮溶液。然后在搅拌下向溶液加入5ml浓硝酸(70wt％水溶液，来自于sigmaaldrich)。

(2)单独地，在室温下制备在180ccd.i.水中含有草酸铌铵(15.7g，来自于h.c.starck,goslar,germany)和二水草酸(3.9g，来自于sigmaaldrich)的水溶液。

(3)将mo/v/te溶液在搅拌下保持加热。然后停止加热并向mo/v/te加入含nb溶液。在两种溶液混合后立即发生凝胶化。将混合物搅拌5分钟，其变成浆液，然后将其转移至圆底旋转烧瓶。

(4)在50℃和10-50mmhg(1.33–6.67kpa)真空下，通过旋转蒸发仪除去浆液中的水。将固体材料在真空烘箱中在室温下进一步干燥过夜。将这种干燥的材料命名为“mmo前体”。

比较实验2–mmo前体的煅烧

将在比较实验1中制备的mmo前体(15-20克)置于石英管中部，在前体固体床的两端处将石英棉塞入管中。通过将管式炉在流动空气(80-100标准立方厘米/分钟，在后文中称为sccm)中以10℃/min的速率从室温加热至275℃，并将温度在275℃保持1小时，对前体进行煅烧。然后将流动气体切换成惰性气体例如氩气或氮气(80-100sccm)。以2℃/min将炉温度从275℃升高至615℃，并在惰性气体气氛中在615℃保持2小时。这产生标称组成为mo1.0v0.285te0.21nb0.164pd0.01on的第一催化剂。

第一mmo固体催化剂具有如图1中所示的x-射线衍射图案。

比较实验3--第一mmo催化剂的磨碎

将比较实验2的第一mmo催化剂破碎成较小碎片并使其通过10目筛网。将过筛的粒子用6850冷冻器/磨机(来自于spexcertiprep，metuchen,newjersey,usa)磨碎。调整磨碎时间以获得表面积在12–14m²/g范围内的最终磨碎材料。这产生标称组成为mo1.0v0.285te0.21nb0.164pd0.01on的磨碎的第一催化剂。

实施例1–在100℃下使用蒸汽导入制备最终mmo催化剂

按照比较实验1和2的程序，制备组成为mo1.0v0.285te0.21nb0.164pd0.01on的第一mmo催化剂。将第一催化剂在同一管式炉中，在蒸汽存在下进行再煅烧。这种后煅烧在后文中被称为“蒸汽再煅烧”步骤。空气载气流过保持在室温下的玻璃水饱和器，然后通过催化剂床。流动空气中的水浓度，以室温(22-25℃)下的平衡水分压计，为～3.0体积％。在本实施例中，将炉的温度以5℃/min的升温速率从室温升高至100℃，然后在100℃下保持3小时。然后将流动空气绕过水饱和器并继续流过催化剂床，即不再导入水蒸汽，同时将床温以5℃/min升高至300℃，并在此保持3小时。在300℃下煅烧后，将流动气体切换成氩气，并将床温以2℃/min率升高至500℃并在此保持2小时。按照比较实验3的程序将再煅烧的材料磨碎成细粉。

实施例2–在200℃下使用蒸汽导入制备最终mmo催化剂

重复实施例1的程序，区别在于蒸汽导入温度为200℃。

实施例3–在300℃下使用蒸汽导入制备最终mmo催化剂

重复实施例1的程序，区别在于蒸汽导入温度为300℃。在蒸汽和空气/氩气中再煅烧后的最终mmo催化剂具有如图2中示出的x-射线衍射图案。

实施例4–利用在300℃下在蒸汽下再煅烧并且没有300℃下空气再煅烧来制备最终mmo催化剂

重复实施例1的程序，区别在于(1)导入蒸汽，同时将催化剂加热至300℃并在300℃下保持3小时，以及(2)跳过蒸汽再煅烧后的300℃下的空气再煅烧。

实施例5–利用在300℃和500℃下在蒸汽下再煅烧来制备最终mmo催化剂

重复实施例1的程序，区别在于：(1)导入蒸汽，同时将催化剂加热至300℃并在300℃下保持3小时，(2)跳过水蒸汽再煅烧后的300℃下空气再煅烧，以及(3)在升温到500℃和维持在500℃下在氩气中再煅烧期间继续导入蒸汽。

比较实验4–利用无蒸汽再煅烧制备比较mmo催化剂

重复实施例1的程序，区别在于跳过在升温到100℃和维持在100℃下的蒸汽导入。将催化剂首先在流动空气中在300℃下再煅烧3小时，然后在流动氩气中在500℃再煅烧2小时。

比较实验5–在275℃下的mmo前体煅烧期间利用蒸汽导入来制备比较mmo催化剂

按照比较实验3的程序来制备组成为mo1.0v0.285te0.21nb0.164pd0.01on的mmo催化剂，区别在于在升温到和维持在275℃的前体煅烧期间导入蒸汽。将空气通过保持在室温下的水饱和器然后再将空气送过催化剂床，来导入蒸汽。

比较实验6–在整个mmo前体煅烧步骤中利用蒸汽导入来制备比较mmo催化剂

按照比较性实验3的程序来制备组成为mo1.0v0.285te0.21nb0.164pd0.01on的mmo催化剂，区别在于在整个前体煅烧过程期间导入蒸汽。将载气通过保持在室温下的水饱和器然后再将载气送过催化剂床，来导入蒸汽。

比较实验7–利用随后的室温下水润湿和再煅烧/磨碎来制备比较性mmo催化剂

将20克比较实验2的第一催化剂在d.i.水(50g)中搅拌20分钟，并在50℃和10-50mmhg(1.33–6.67kpa)真空下通过旋转蒸发仪进行干燥。然后将干燥的材料在流动空气中，在300℃下煅烧3小时，然后在流动氩气中在500℃下煅烧2小时。然后将该再煅烧的材料按照比较实验3的程序磨碎。

比较实验8–利用在回流条件下接触水和再煅烧/磨碎步骤来制备比较性mmo催化剂

将20克比较实验2的这种煅烧过的第一催化剂在d.i.水(50g)中在回流下加热5小时。通过真空过滤收集得到的材料，并将其在真空烘箱中在室温下干燥过夜。将干燥的材料首先在流动空气中在300℃下煅烧3小时，然后在流动氩气中在500℃下煅烧2小时。将该再煅烧的材料按照比较实验3的程序磨碎。

比较实验9–利用萃取步骤制备比较性mmo催化剂

向100克含有2wt％草酸的水溶液加入10克比较实验3的第一催化剂。将混合物在回流下搅拌5小时。通过真空过滤收集材料，并将其在真空烘箱中在室温下干燥过夜。

比较实验10–利用包括浸渍和萃取的多个合成步骤制备比较性mmo催化剂

按照下面列出的多个步骤的顺序合成组成为mo1.0v0.285te0.21nb0.164pd0.01on的mmo催化剂：

(a)按照比较实验1的程序合成mmo前体；

(b)按照比较实验2对mmo前体进行煅烧；

(c)将煅烧的mmo用碲和铌浸渍。向含有碲酸(0.54g，来自于sigmaaldrich)、草酸铌铵(0.75g，来自于h.c.starck，goslar,germany)和100克d.i.水的溶液加入60克步骤(b)的煅烧的mmo催化剂。将得到的混合物在室温下搅拌20分钟，并在50℃和10-50mmhg(1.33–6.67kpa)真空下通过旋转蒸发仪进行干燥。该步骤被命名为“浸渍”步骤；

(d)将用碲和铌浸渍的10克干燥材料首先在流动空气中在300℃下再煅烧3小时，然后在流动氩气中在500℃下再煅烧2小时；

(e)将再煅烧的材料按照比较实验3中的程序磨碎；

(f)在搅拌下向含有2wt％草酸的100克水溶液加入10克磨碎的粉末。将混合物加热回流并在回流下维持3小时；

(g)通过真空过滤收集得到的固体材料，并在真空烘箱中在室温下干燥过夜。

mmo催化剂用于将丙烷氧化成丙烯酸的评估

将从上述实施例和比较实验获得的催化剂各自压制并过筛得到14-20目的颗粒。将4克每种催化剂颗粒装填在不锈钢活塞流管式反应器(内径：1.1cm)中，其中在催化剂装料上方和下方装有碳化硅惰性粒子。将反应器管安装在电加热的蛤壳式炉中。将催化剂床在50sccmn2流中预热至180℃，然后将气体进料切换到含有7vol％丙烷、70vol％空气和23vol％蒸汽的气体混合物进料。通过将d.i.水经注射泵注入到设置在180℃的预加热区中，来提供蒸汽。将进料的流速控制在80sccm，停留时间为3秒。调节催化剂床温度以获得所需氧转化率。

将反应器的流出物通过浸没在冰/水浴中的冷阱进行冷凝，以收集可冷凝产物。离开冷阱的反应产物蒸汽通过装备有热导检测器和分子/硅胶柱的气相色谱进行分析。冷凝的液体产物通过装备有火焰电离检测器和alltechecono-capec-1000毛细管柱(30mx0.53mmidx1.2μm)的气相色谱进行分析。

o2的转化率如下所述通过差减来计算，其中ni表示物质i的摩尔流速：

丙烯酸(aa)的得率如下计算：

在85％的恒定o2转化率下比较不同催化剂的丙烯酸得率。在从丙烷制造丙烯酸中，希望最大化反应器生产率、最大化对产物的选择性、避免可燃性气体混合物的生成和最大化催化剂寿命。为了最大化生产率，增加反应器进料中丙烷和氧气的浓度。为了最大化产物得率，增加进料中水(蒸汽)的浓度。为了避免可燃性气体混合物的生成，控制进料中燃料与氧气的比率。为了最大化催化剂寿命，在反应器流出物中维持最少量的氧气。进料限制的净效应是需要其中丙烷与氧气的比率接近化学计量的进料混合物。也就是说，对于丙烷向丙烯酸的转化来说，丙烷与氧气之比为约1:2.1。由于废产物(碳氧化物、乙酸)的形成需要更大量的氧，并且它们的形成是不可避免的，因此氧变成反应中的限制试剂。因此，优选地用丙烯酸的得率(或对丙烯酸的选择性)随氧气转化率而不是丙烷转化率的变化来度量催化剂性能。

所有催化剂样品在与上述相同的条件例如进料组成和停留时间下进行测试。然而，在不同样品之间由于活性差异，因此为获得85％的o2转化率的反应温度不同。在不同样品上，在85％的o2转化率下的丙烯酸得率列于表1中。

表1.在不同条件/步骤下合成的不同mmo催化剂样品上的丙烯酸得率

*ce＝比较实验–不是本发明的实施方式。

**催化剂粒子在水中回流后通过过滤来回收。

这些结果清楚地证明第一mmo催化剂的蒸汽再煅烧对制备最终催化剂的益处。如表1中所示，通过第一mmo催化剂的简单蒸汽再煅烧制备的最终mmo催化剂显示出57％左右的aa得率，比使用没有进一步进行蒸汽再煅烧制备的c.e.3的第一mmo催化剂所实现的得率高约3-4％。

与通过c.e.4-9的更复杂方法制备的比较催化剂相比，再煅烧的催化剂也出人意料地显示出提高的aa得率。

尽管通过如比较实验10中所示的多个步骤制备的mmo催化剂给出59％的aa得率，但其制备包括至少8个步骤(过滤和干燥两者被计为单一步骤)，其中催化剂中间体在不同步骤之间频繁转移。这些多个合成步骤不仅显著增加催化剂成本，而且提高了最终催化剂性能波动的风险。

本申请还包括以下项目。

1.一种方法，其包括下列步骤：

(a)提供具有下述经验式的混合金属氧化物第一催化剂：

movanbbxczdon

其中x是至少一种选自te和sb的元素，z是至少一种选自w、cr、ta、ti、zr、hf、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、ag、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p、bi、y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，并且n由其他元素的氧化态决定；以及

(b)将所述第一催化剂部分或完全地在包含水蒸汽的气氛中煅烧，以形成最终混合金属氧化物催化剂。

2.项目1的方法，其还包括：(c)将所述再煅烧的混合金属氧化物催化剂磨碎。

3.前述项目任一项的方法，其中以所述气氛中气体的总体积计，所述水蒸汽占0.01至100体积％。

4.前述项目任一项的方法，其中以所述气氛中气体的总体积计，所述水蒸汽占0.5至10体积％。

5.前述项目任一项的方法，其中以所述气氛中气体的总体积计，所述水蒸汽占1至3.5体积％。

6.前述项目任一项的方法，其中z是pd。

7.前述项目任一项的方法，其中x是te。

8.前述项目任一项的方法，其中煅烧所述第一催化剂以两个阶段进行，其中在第一阶段中，将所述第一催化剂在100℃至400℃的温度下，在惰性或氧化环境中煅烧15分钟至40小时，并且在第二阶段中，将来自于所述第一阶段的材料在400℃至650℃的温度下，在非氧化环境中煅烧0.1至25小时。

9.一种用于烷烃(氨)氧化的方法，所述方法包括将烷烃在前述项目任一项的最终催化剂存在下进行(氨)氧化。

10.前述项目任一项的方法，其中所述煅烧的mmo固体第一催化剂的x-射线衍射图案显示出正交晶相作为主晶相，其中主峰的2θ为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°。

11.一种用于烷烃(氨)氧化的催化剂的制备方法，所述方法包括下列步骤：

(a)提供混合金属氧化物第一催化剂的前体，所述前体具有以下经验式：

memovanbbxczdon

其中me是至少一种选自还原剂、氧化剂和醇的化学改性剂，x是至少一种选自te和sb的元素，z是至少一种选自w、cr、ta、ti、zr、hf、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、ag、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p、bi、y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，n由其他元素的氧化态决定，并且e为0或正数；以及

(b)煅烧所述前体以形成所述混合金属氧化物第一催化剂；以及

(c)在所述煅烧后，将所述第一催化剂部分或完全地在包含水蒸汽的气氛中再煅烧，以形成最终混合金属氧化物催化剂。