一种钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于磁性功能材料的合成及污水处理应用领域，具体涉及一种钛改性fe3o4磁性纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

有机废水严重威胁到人类健康和生态系统。有机污染物种类繁多(如有机染料、抗生素等)，很难采用常规水处理技术(如过滤、吸附、混凝、生物降解等)完全去除，而以fenton氧化法为代表的高级氧化技术具有适用性广、降解彻底等优点，是当前处理有机废水较为经济有效的方法。但均相fenton氧化技术要求ph～3，且反应后产生铁泥二次污染，限制了其推广应用，因此以fe3o4磁性纳米颗粒为代表的多相fenton氧化技术成为当前研究热点。但fe3o4磁性纳米颗粒催化h2o2分解的效率不够高，存在催化剂用量大，h2o2浪费严重，反应温度高、时间长等不足。

使用过渡金属(如ti、co、mn、cr等)掺杂可提高fe3o4在中性ph值下催化分解h2o2的能力。co、mn、cr等掺杂的磁铁矿在自然界中分布很少，而钛磁铁矿分布广泛，加强对人工合成钛掺杂fe3o4的研究将有利于钛磁铁矿在环境治理中的实际应用，降低操作成本。钛改性会增加fe3o4催化剂的比表面积和表面羟基数，改善其热稳定性，从而能有效提高其对污染物的吸附、催化降解和循环使用性能。

人工合成钛掺杂fe3o4磁性纳米颗粒目前全部以水为溶剂，水相合成存在以下问题：钛源和铁源在反应前均需溶解于hcl溶液(ph<1)中，然后通过加入大量碱，提高体系ph值来促进两者反应，整个反应过程需在手套箱中n2保护下进行，因此操作复杂，对设备要求高，原料浪费严重，产生废液多。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中的缺点和不足，本发明的目的是提供一种钛改性fe3o4磁性纳米颗粒及其制备方法和应用。所述制备方法使用低共熔溶剂作为反应介质，制备方法绿色环保，对设备要求不高，且可节省原料。由该方法制备得到的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒适于催化降解含染料和抗生素等污染物的有机废水，具有反应速率快、能耗低、无二次污染、可磁性分离和重复使用等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

以低共熔溶剂为反应介质，加入铁源、碱源和钛源，在一定温度下反应一段时间，反应产物经冷却、分离、洗涤并干燥后，得所述钛改性fe3o4磁性纳米颗粒。

按上述方案，优选地，所述低共熔溶剂为氯化胆碱-尿素低共熔溶剂，由氯化胆碱和尿素按摩尔比1:2制备得到。

按上述方案，优选地，所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述钛源为钛酸正丁酯；所述碱源为koh、naoh、naoac中的一种或几种。

按上述方案，优选地，所述铁源与所述钛源的摩尔比为(300～0.5)：1。更优选地，所述铁源与所述钛源的摩尔比为(20～1)：1。

按上述方案，优选地，所述碱源与所述铁源的摩尔比为(2.5～3.5):1。

按上述方案，优选地，所述碱源分两次加入，具体为：先加入碱源总添加量的1/3～2/3，以与铁源反应，然后加入钛源，最后再加入剩余的碱源。

按上述方案，优选地，所述铁源在所述低共熔溶剂中的摩尔浓度为(0.18～1.44)mol/l。

按上述方案，优选地，所述一定温度为80～170℃，所述一段时间为2～12h；更优选地，所述一定温度为110～130℃，所述一段时间为4～8h。

本发明还提供一种钛改性fe3o4磁性纳米颗粒，其特征在于，其由上述方法制备得到。

本发明还提供上述钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的应用，其特征在于，所述钛改性fe3o4磁性纳米颗粒可作为催化剂，用于催化降解抗生素。

按上述方案，优选地，所述催化剂为多相类芬顿催化剂；所述抗生素为环丙沙星。

本发明首次在低共熔溶剂中，以硫酸亚铁或氯化亚铁为铁源，钛酸正丁酯为钛源，空气为氧化剂，基于氧化沉淀法的化学原理，成功制备了钛改性fe3o4磁性纳米颗粒。

与现有技术相比，本发明的主要优点如下：

1)本发明的制备方案使用绿色环保的低共熔溶剂作为反应介质，避免了钛源在水相中的快速水解，克服了在水相反应体系中存在的诸多操作工艺问题，如：反应体系初始ph<1，后期需要大量碱中和，不仅对设备要求高，而且原料浪费严重、产生废液多等。此外，本发明提供的制备方法绿色环保，对设备要求不高，且可节省原料。

2)本发明提供的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒对常见有机废水表现出优异的催化降解能力(如在室温和中性ph条件下，2h内对0.01mmol/l亚甲基蓝脱色率达93.8％，对20mg/l环丙沙星脱除率达96.5％)，远大于水相中制备的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒(如降解亚甲基蓝的反应速率分别为0.116min^-1和2.15×10^-3min^-1)，且催化剂用量少、稳定性好、无二次污染、易于磁性分离回收和循环利用(重复使用5次后对亚甲基蓝脱色率仍达94％)。

3)将由本发明提供的方法制备的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒作为多相类芬顿催化剂，用于催化降解有机污染物(如亚甲基蓝、环丙沙星等)，效率高，易于磁性分离回收且重复使用性能稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的x射线衍射图(xrd)。

图2为本发明实施例1所得产物的扫描电镜图(sem)。

图3为本发明实施例1所得产物的透射电镜图(tem)。

图4为本发明实施例1所得产物的n2吸附-脱附等温线。

图5为本发明实施例1所得产物的室温磁化曲线图。

图6为本发明实施例1所得产物催化降解亚甲基蓝的循环实验图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂。

实施例1

一种钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)称量5.586g(0.04mol)氯化胆碱和4.804g尿素(0.08mol)加入60ml反应釜中，在50℃下搅拌至固体混合物转变为液体，得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。

2)向步骤1)制得的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中先加入1.668g(0.0060mol)feso4·7h2o和0.584g(0.0104mol)koh并搅拌30min，再加入0.408g(0.0012mol)钛酸正丁酯搅拌5min，最后加入0.420g(0.0075mol)koh，在80℃搅拌30min后，将反应釜放入110℃烘箱反应4h得固体颗粒，经离心分离、蒸馏水(3×20ml)和乙醇(1×20ml)洗涤、空气中干燥后得产物钛改性fe3o4磁性纳米颗粒。

本实施例所得产物钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的x射线衍射图谱如图1所示，可见其与fe3o4的标准图谱一致(jcpdsno.65-3107)，表明产物具有立方反尖晶石相结构。

本实施例所得产物钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的sem图如图2所示，可见所得产物以球形颗粒为主，平均粒径约35.9±10.5nm。

本实施例所得产物钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的tem图如图3所示，可见其纳米颗粒大小均匀，粒径在20～40nm之间。

本实施例所得产物钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的n2吸附-脱附等温线如图4所示，由图可计算出所得产物的比表面积为117m²/g。

本实施例所得产物钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的磁化曲线图如图5所示，可见其饱和磁化强度为31.6emu/g，剩余磁化强度为4.3emu/g，矫顽力为36.7oe，表明产物具有适于磁性分离的磁性质。

实施例2

一种钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)称量5.586g(0.04mol)氯化胆碱和4.804g(0.08mol)尿素加入60ml反应釜中，在50℃下搅拌至固体混合物转变为液体，得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。

2)向步骤1)制得的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中先加入1.668g(0.0060mol)feso4·7h2o和0.584g(0.0104mol)koh并搅拌30min，再加入0.050g(0.00015mol)钛酸正丁酯搅拌5min，最后加入0.420g(0.0075mol)koh，在80℃搅拌30min后，将反应釜放入110℃烘箱反应4h得固体颗粒，经离心分离、蒸馏水(3×20ml)和乙醇(1×20ml)洗涤、空气中干燥后得产物。

实施例3

一种钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)称量5.586g(0.04mol)氯化胆碱和4.804g(0.08mol)尿素在60ml反应釜中，在50℃下搅拌至固体混合物转变为液体，得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。

2)向步骤1)制得的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中依次加入1.668g(0.0060mol)feso4·7h2o和0.584g(0.0104mol)koh并搅拌30min，再加入4.080g(0.012mol)钛酸正丁酯搅拌5min，最后加入0.420g(0.0075mol)koh，在80℃搅拌30min后，将反应釜放入110℃烘箱反应4h得固体颗粒，经离心分离、蒸馏水(3×20ml)和乙醇(1×20ml)洗涤、空气中干燥后得产物。

实施例4

一种钛改性fe3o4磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)称量5.586g(0.04mol)氯化胆碱和4.804g(0.08mol)尿素加入60ml反应釜中，在50℃下搅拌至固体混合物转变成液体，得氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。

2)向步骤1)制得的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂中先加入1.668g(0.0060mol)feso4·7h2o和0.584g(0.0104mol)koh并搅拌30min，再加入0.408g(0.0012mol)钛酸正丁酯搅拌5min，最后加入0.420g(0.0075mol)koh，在80℃搅拌30min后，将反应釜放入130℃烘箱反应2h得固体颗粒，经离心分离、蒸馏水(3×20ml)和乙醇(1×20ml)洗涤、空气中干燥后得产物钛改性fe3o4磁性纳米颗粒。

应用实施例1

将实施例1制备的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒应用于25℃催化降解亚甲基蓝，具体步骤如下：

将0.025g实施例1所得的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒与50ml亚甲基蓝(0.01mmol/l)溶液混合，在25℃和ph为6.5时预吸附15min，然后加入0.230gh2o2(30wt％)降解亚甲基蓝，反应2h后亚甲基蓝溶液的脱色率为93.8％(计算公式如下)，反应速率为0.0209min^-1。

式中c0为亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/l)，c为催化降解后亚甲基蓝溶液的剩余浓度(mg/l)；亚甲基蓝溶液的浓度通过检测其在664nm的吸光度来确定。

应用实施例2(循环实验)

通过磁性分离回收应用实施例1所得反应液中的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒，重新加入50ml浓度为0.01mmol/l的亚甲基蓝溶液，按照应用实施例1中的操作步骤继续进行亚甲基蓝降解实验。如此循环，所得循环降解结果见图6。实验结果显示，将钛改性fe3o4磁性纳米颗粒作为催化剂连续使用5次仍保持高催化活性(亚甲基蓝溶液2h脱色率达94.3％)。

应用实施例3

将实施例1制备的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒应用于25℃降解环丙沙星，具体步骤如下：

将0.025g实施例1所得的钛改性fe3o4磁性纳米颗粒与50ml环丙沙星(20mg/l)溶液混合，在25℃和ph为6.5时预吸附15min，然后加入0.230gh2o2(30wt％)氧化降解环丙沙星，反应2h后环丙沙星的脱除率达96.5％，反应速率达到0.079min^-1。

以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。