本发明提供一种以废旧商用钒钛脱硝催化剂制备制氢催化剂的方法，属废弃产品资源化利用领域。
背景技术：
氮氧化物是造成雾霾、酸雨等污染的主要成因，火电厂等工业烟气脱硝成为当前大气污染治理的重点。催化剂平均寿命3-5年，时间到了钒钛脱硝催化剂需要进入更换。因此，废弃钒钛脱硝催化剂的再生处理或资源化利用成为亟待解决的环保难题。在此基础上，废弃钒钛脱硝催化剂的高附加值资源化利用，将是一种既可行又经济的转换方式。
cn201811586366.6号申请公开了一种废弃scr脱硝催化剂回收及循环生产的方法，回收废弃scr脱硝催化剂中钒、钨、钛资源并用作scr脱硝催化剂生产或者scr脱硝催化剂活性再生的生产原料，以达到形成循环产业链的目标。包含对废气scr脱硝催化剂预处理，破碎，磨制，超声波强化碱浸，液固分离，除杂，离子交换，解吸，蒸发结晶，循环生产新的scr催化剂。
cn201811502493.3号申请涉及一种报废脱硝催化剂再生利用方法。所述方法通过吹扫去除报废脱硝催化剂表面沉积物，将经过吹扫处理的报废脱硝催化剂进行破碎处理，获得块状催化剂；对所述块状催化剂进行清洗以去除催化剂表面及孔隙的沉积物，然后进行干燥处理，得到再生块状催化剂。在脱硝反应器中设置多级网层，然后将所述再生块状催化剂均匀布置于所述多级网层中的每一级网层，组成催化剂单元体。本发明提供的一种报废脱硝催化剂再生方法操作简单、可再生处理量大、能耗物耗低、二次污染小，且再生催化效果好。
上述同时也没有从根本上实效解决废弃钒钛脱硝催化剂的无害化，市场价值也并不高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足，提供一种以废旧商用钒钛催化剂制备的制氢催化剂。
本发明的另一目的是提供上述制氢催化剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种以废旧商用钒钛脱硝催化剂制备制氢催化剂的方法，该制氢催化剂以陶瓷颗粒为载体，以纳米金为催化活性组分；所述陶瓷颗粒由废旧商用钒钛脱硝催化剂、硅藻土、拟薄水铝石和成型剂制备而成；各成份按以下质量配比制备而成，其中废旧商用钒钛脱硝催化剂：硅藻土：拟薄水铝石：成型剂：纳米金之间的质量比为85~90：2~4：1~5：6~7：0.1~0.5，具体制备过程如下：
(1)陶瓷颗粒载体制备
将废旧商用钒钛脱硝催化剂、硅藻土、拟薄水铝石粉碎过筛后混匀，加入成型剂进行造粒，制得陶瓷颗粒后置于马弗炉进行一次煅烧，得到陶瓷颗粒载体；
(2)纳米金制备
将氯金酸配置成溶液，再加入抗坏血酸溶液进行搅拌反应，直至胶体溶液呈澄清透明状，得到纳米金胶体溶液；其中：氯金酸溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1：(0.5～1)；
(3)催化剂制备
将步骤(1)制得的陶瓷颗粒载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分纳米金胶体溶液2h后，取出浸渍后的陶瓷颗粒干燥，经二次煅烧后制得制氢催化剂。
优选地，步骤(1)中，一次煅烧条件为：在1200～1300℃下2～3h。
优选地，步骤(1)中，所述的成型剂为质量分数是8~10%的聚乙烯醇溶液。
优选地，步骤(2)中，所述氯金酸的浓度为100mmol/l；所述抗坏血酸溶液的浓度为1mol/l。
优选地，步骤(3)中，所述二次煅烧条件为：在400-500℃下煅烧2～3h。
优选地，步骤(3)中，所述干燥为置于80℃烘箱中，干燥2小时以上。
上述方法制备的制氢催化剂产品。
本发明通过在商用钒钛脱硝催化剂中加入拟薄水铝石和硅藻土，从而制备成陶瓷颗粒载体；另一方面，钒钛脱硝催化剂中的氧化钛、氧化钒和氧化钨不仅能够作为载体组分，还能与活性组分纳米金产生强相互作用，提高活性组分纳米金的催化活性。以废旧商用钒钛脱硝催化剂为主要原料，添加少量硅藻土和拟薄水铝石，负载活性组分纳米金，研发一种高性能制氢催化剂，目的是彻底实效地解决废旧商用钒钛脱硝催化剂的处理和高附加值资源化利用。
本发明相比现有技术具有如下有益效果：
鉴于将面临大量废旧商用钒钛脱硝催化剂，缺乏先进的安全处置和资源化技术问题，本发明创新性地提出利用废旧商用钒钛脱硝催化剂制备制氢催化剂，从根本上解决大批量废旧商用钒钛脱硝催化剂，并实现其高附加值资源化利用。
本发明主要依据废旧商用钒钛脱硝催化剂中二氧化钛载体占催化剂粉体的90%以上，加入适量硅藻土和拟薄水铝石煅烧制备为陶瓷颗粒载体，负载活性组分纳米金后，即可制备为高制氢催化剂，能够有效催化甲醇等有机小分子的重整制氢反应。
本发明的成功应用可以彻底解决废旧商用钒钛脱硝催化剂的处理问题，带来巨大的经济、环保和社会效益。
本发明制氢催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，具有较强的应用推广价值和广阔的市场前景。
具体实施方式
以下实施例中：
废旧商用钒钛催化剂选用商业以tio2为载体的钒基催化剂均有效；
硅藻土粉末选用化学纯的硅藻土，型号k812219，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；
成型剂选用质量浓度为10%的聚乙烯醇，型号pva-105，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；
实施例1
本发明以废旧商用钒钛催化剂制备制氢催化剂，具体过程如下：
(1)原料粉碎
将废旧商用钒钛脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过120目标准筛均化备用；将硅藻土和拟薄水铝石分别球磨过120目标准筛均化备用；
配料与造粒
称取8.5g废旧脱硝催化剂粉末、0.4g硅藻土粉末(选用化学纯的硅藻土，型号k812219，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)、0.5g拟薄水铝石粉末搅拌均匀，然后称取0.6g成型剂(选用质量浓度为10%的聚乙烯醇，型号pva-105，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)与上述粉末混合进行研磨造粒；
(2)一次煅烧
将造粒后的陶瓷颗粒置于马弗炉中在1200℃下保温煅烧2h，自然冷却后得到陶瓷颗粒载体；成品中配比中，废旧商用钒钛脱硝催化剂：硅藻土：拟薄水铝石：成型剂：纳米金之间的质量比为85~90：2~4：1~5：6~7：0.1~0.5。
(3)纳米金制备
量取浓度为100mmol/l的氯金酸溶液0.508ml，再加入浓度为1mol/l的抗坏血酸溶液0.508ml，进行搅拌反应直至胶体溶液呈澄清透明状，得到纳米金胶体溶液。
(4)催化剂制备
将制得的陶瓷颗粒载体浸渍于步骤(4)制得的纳米金胶体溶液2h后，取出浸渍后的陶瓷颗粒置于80℃烘箱干燥2小时，再将其置于马弗炉中在400℃下保温煅烧2h，自然冷却后即制得制氢催化剂。
(5)催化剂活性测试
取1g上述制备的制氢催化剂，装入催化剂性能评价反应装置中进行活性评价。各气体的浓度为：氮气(45ml/min)，水蒸气(0.3ml/min)，甲醇(0.1ml/min)，氧气(5ml/min)。催化甲醇重整制氢时：250℃条件下，其h2选择性为100%，co选择性为75.13%。
实施例2：
本发明以废旧商用钒钛催化剂制备制氢催化剂，具体过程如下：
(1)原料粉碎
将废旧商用钒钛脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过120目标准筛均化备用；将硅藻土和拟薄水铝石分别球磨过120目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取9.0g废旧脱硝催化剂粉末、0.2g硅藻土粉末(选用化学纯的硅藻土，型号k812219，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)、0.1g拟薄水铝石粉末搅拌均匀，然后称取0.7g成型剂(选用质量浓度为8%的聚乙烯醇，型号pva-105，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)一次煅烧
将造粒后的陶瓷颗粒置于马弗炉中在1300℃下保温煅烧3h，自然冷却后得到陶瓷颗粒载体；
(4)纳米金制备
量取浓度为100mmol/l的氯金酸溶液2.540ml，再加入浓度为1mol/l的抗坏血酸溶液1.270ml，进行搅拌反应，直至胶体溶液呈澄清透明状，得到纳米金胶体溶液。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的陶瓷颗粒载体浸渍于步骤(4)制得的纳米金胶体溶液2h后，取出浸渍后的陶瓷颗粒置于80℃烘箱干燥2小时，再将其置于马弗炉中在500℃下保温煅烧3h，自然冷却后制得制氢催化剂。
(6)催化剂活性测试
取1g上述制备的制氢催化剂，装入催化剂性能评价反应装置中进行活性评价。各气体的浓度为：氮气(45ml/min)，水蒸气(0.3ml/min)，甲醇(0.1ml/min)，氧气(5ml/min)。催化甲醇重整制氢时：250℃条件下其h2选择性为100%，co选择性为81.25%。
实施例3：
本发明以废旧商用钒钛催化剂制备制氢催化剂，具体过程如下：
(1)原料粉碎
将废旧商用钒钛脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过120目标准筛均化备用；将硅藻土和拟薄水铝石分别球磨过120目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取8.7g废旧脱硝催化剂粉末、0.3g硅藻土粉末(选用化学纯的硅藻土，型号k812219，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)、0.4g拟薄水铝石粉末搅拌均匀，然后称取0.6g成型剂(选用质量浓度为8%的聚乙烯醇，型号pva-105，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)一次煅烧
将造粒后的陶瓷颗粒置于马弗炉中在1250℃下保温煅烧3h，自然冷却后得到陶瓷颗粒载体；
(4)纳米金制备
量取浓度为100mmol/l的氯金酸溶液1.016ml，再加入浓度为1mol/l的抗坏血酸溶液1.016ml，进行搅拌反应，直至胶体溶液呈澄清透明状，得到纳米金胶体溶液。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的陶瓷颗粒载体浸渍于步骤(4)制得的纳米金胶体溶液2h后，取出浸渍后的陶瓷颗粒置于80℃烘箱干燥2小时，再将其置于马弗炉中在450℃下保温煅烧3h，自然冷却后制得制氢催化剂。
(6)催化剂活性测试
取1g上述制备的制氢催化剂，装入催化剂性能评价反应装置中进行活性评价。各气体的浓度为：氮气(45ml/min)，水蒸气(0.3ml/min)，甲醇(0.1ml/min)，氧气(5ml/min)。催化甲醇重整制氢时：250℃条件下其h2选择性为100%，co选择性为78.45%。
对比例1
(1)原料粉碎
将废旧商用钒钛脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过120目标准筛均化备用；将硅藻土和拟薄水铝石分别球磨过120目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取9.0g废旧脱硝催化剂粉末、0.1g硅藻土粉末、0.1g氢氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取0.8g成型剂溶液(选用质量浓度为10%的聚乙烯醇，型号pva-105，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)一次煅烧
将造粒后的陶瓷颗粒置于马弗炉中在1300℃下保温3h煅烧，自然冷却后得到陶瓷颗粒载体；
(4)催化剂活性测试
取1g制氢催化剂装入催化剂性能评价反应装置中进行活性评价。各气体的浓度为：氮气(45ml/min)，水蒸气(0.3ml/min)，甲醇(0.1ml/min)，氧气(5ml/min)。催化甲醇重整制氢时：450℃条件下其h2选择性为5.6%，co选择性为0.7%。
(5)对比效果：与实例1-2相比，对比例1制备过程中，未采用纳米金浸渍及二次锻烧，得到的制氢催化剂中没有催化活性组分纳米金，其选择性极低，基本没有催化重整制氢活性。
对比例2
(1)原料粉碎
将废旧商用钒钛脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过120目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取9.2g废旧脱硝催化剂粉末，0.8g成型剂溶液(选用质量浓度为10%的聚乙烯醇，型号pva-105，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)一次煅烧
将造粒后的陶瓷颗粒置于马弗炉中在1300℃下保温3h煅烧，自然冷却后得到陶瓷颗粒载体；
(4)对比效果：对比例2制备制氢催化剂时，成份中不添加硅藻土与拟薄水铝石，制备过程中也未采用纳米金浸渍及二次锻烧，得到的催化剂焙烧后耐磨性差，无法形成稳定的陶瓷颗粒。