本发明属于污水处理技术领域，涉及一种离子交换剂的制备方法，尤其涉及一种改性zr-cu/沸石（zeolite）双功能沸石离子交换剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
随着社会经济的不断发展，大量含有氨氮〔水中以游离氨（nh3）和nh4+形式存在的氮〕和磷的工业废水、生活污水被排入江河湖泊，造成水体富营养化，藻类过量繁殖，加速了水中溶解氧的消耗，导致水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡，破坏了自然生态系统中正常的氮素和磷的迁移转化，对水环境和人类健康造成严重的影响和潜在的危害。
目前，常用废水除氨氮和磷的处理方法主要有化学沉淀法、生物法以及离子交换法等。化学沉淀法是通过向废水中投加化学药剂使其形成沉淀物而去除氨氮和磷的废水处理技术。此种方法工艺简单，但是存在造价很高的问题，难以实现工程应用。生物法一般包括硝化和反硝化两个阶段，有机氮化物和磷化合物经过氨化作用、硝化作用、反硝化作用及微生物的同化作用共同完成脱氮除磷过程，存在的问题是菌落生长缓慢，反应时间长，对环境条件要求较高，且处理设施庞大。离子交换法是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换的过程，具有工艺简单、消除效果好、占地面积小等优点，被人们认为是最有效的去除氨氮和磷的方法。作为离子交换剂的天然沸石分布广泛，价格低廉，而且设备简单，操作运行方便，所以本发明选用离子交换法去除城市污水处理厂二级出水中残留的氨氮和磷。若将天然斜发沸石进行改性，改性后的沸石不仅对氨离子和磷有更高的选择性和离子交换能力，而且其解析速度比天然沸石的快。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂的制备方法，该方法制备的改性斜发沸石离子交换剂应用于城市污水处理厂的二级出水或低浓度氨氮及含磷废水中，与天然斜发沸石相比，氨氮和磷的去除率高。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂的制备方法，其特征在于，将天然斜发沸石破碎、研磨、洗涤、烘干处理后，与cuso4·5h2o水溶液混合振荡，过滤收集固体物质；将得到的固体与氯氧化锆溶液混合，经振荡、过滤、洗涤、干燥得到成品，包括以下步骤：
（1）首先将天然斜发沸石进行破碎、研磨处理，然后过20-80目筛，经去离子水洗涤后，于105℃烘干后冷却至常温，密封保存备用；
（2）将cuso4·5h2o溶于水中配置为0.1~1.5mol/l的硫酸铜溶液，将zrocl2·8h2o溶于水中配置为0.3~2mol/l的氧氯化锆溶液；
（3）取步骤（1）得到的天然斜发沸石置于锥形瓶中，将沸石与硫酸铜溶液混合均匀后，在20~90℃、振荡频率为70~200r/min下改性4~12h，得到混合物，过滤，除去滤液，收集混合物中固体物质；
（4）将步骤（3）得到的固体物质置于锥形瓶中，将沸石与氧氯化锆溶液混合均匀后，在25℃恒温、振荡频率为50~150r/min下振荡2h后，滴加1.0mol/lnaoh溶液，调节ph至9~10，继续振荡12~24h，沉淀经过滤，洗涤至中性后，于105℃烘干，制得改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂。
所述的步骤（2）中所述的水为无氨水。
所述的步骤（3）中天然斜发沸石与硫酸铜溶液的比例为1g：5~10ml。
所述的步骤（4）中固体物质与氧氯化锆溶液的比例为1g：3~8ml。
本发明提供一种改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂在城市污水处理中的应用，对城市污水处理厂的二级出水或低浓度氨氮及含磷废水中氨氮去除率高达92.43~99.62%，磷去除率高达90.27~98.58%。
通过对天然斜发沸石进行硫酸铜和氯氧化锆两步改性，可使得沸石同时具有更好的脱氨氮和脱磷性能。将该方法制备的改性斜发沸石离子交换剂应用于城市污水处理厂的二级出水或低浓度氨氮及含磷废水中，与天然斜发沸石相比，氨氮和磷的去除率更高。
本发明的有益效果在于：
1.以沸石为载体，将氧化铜负载在沸石表面上，形成多聚合物，并且保留了微孔的结构，同时氢氧化锆是一种对磷有特异性吸附能力的材料，通过对天然斜发沸石进行硫酸铜和氯氧化锆两步改性，可使得沸石同时具有更好的脱氨氮和脱磷性能。
2.沸石储量丰富，价格低廉，在实际使用过程中可以与一些较贵的吸附剂相互配合使用，这样互补具有较高的经济效益。
3.制备工艺简单，投资少，操作简单，经济可行，且天然沸石及改性材料价格低廉，处理废水成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
实施例1
一种改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂，按如下步骤制备：
（1）首先将天然斜发沸石进行破碎、研磨处理，然后过40目筛，经去离子水洗涤后，于105℃烘干后冷却至常温，密封保存备用；
（2）将cuso4·5h2o溶于无氨水中配置为0.5mol/l的硫酸铜溶液，将zrocl2·8h2o溶于无氨水中配置为0.3mol/l的氧氯化锆溶液；
（3）取步骤（1）得到的天然斜发沸石置于锥形瓶中，其中天然斜发沸石与硫酸铜溶液的比例为1g：5ml，将沸石与硫酸铜溶液混合均匀后，在50℃、振荡频率为80r/min下改性4h，得到混合物，过滤，除去滤液，收集混合物中固体物质；
（4）将步骤（3）得到的固体物质置于锥形瓶中，其中固体与氧氯化锆溶液的比例为1g：4ml，将沸石与氧氯化锆溶液混合均匀后，在25℃恒温、振荡频率为80r/min下振荡2h后，滴加1.0mol/lnaoh溶液，调节ph至10，继续振荡12h，沉淀经过滤，洗涤至中性后，于105℃烘干，制得改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂。
城市污水处理厂的二级出水中初始氨氮质量浓度为12.47mg/l，初始磷质量浓度为9.67mg/l，经改性沸石处理后测得出水中氨氮浓度为0.83mg/l，磷浓度为0.77mg/l，氨氮去除率高达93.34％，磷去除率为92.04％。
低浓度氨氮废水中初始氨氮质量浓度为10mg/l，初始磷质量浓度为10mg/l，经改性沸石处理后测得出水中氨氮浓度为0.73mg/l，磷浓度为0.67mg/l，氨氮去除率高达92.72％，磷去除率为93.29％。
实施例2
一种改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂，按如下步骤制备：
（1）首先将天然斜发沸石进行破碎、研磨处理，然后过50目筛，经去离子水洗涤后，于105℃烘干后冷却至常温，密封保存备用；
（2）将cuso4·5h2o溶于无氨水中配置为0.8mol/l的硫酸铜溶液，将zrocl2·8h2o溶于无氨水中配置为0.5mol/l的氧氯化锆溶液；
（3）取步骤（1）得到的天然斜发沸石置于锥形瓶中，其中天然斜发沸石与硫酸铜溶液的比例为1g：5ml，将沸石与硫酸铜溶液混合均匀后，在50℃、振荡频率为100r/min下改性8h，得到混合物，过滤，除去滤液，收集混合物中固体物质；
（4）将步骤（3）得到的固体物质置于锥形瓶中，其中固体与氧氯化锆溶液的比例为1g：4ml将沸石与氧氯化锆溶液混合均匀后，在25℃恒温、振荡频率为100r/min下振荡2h后，滴加1.0mol/lnaoh溶液，调节ph至10，继续振荡12h，沉淀经过滤，洗涤至中性后，于105℃烘干，制得改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂。
低浓度氨氮废水中初始氨氮质量浓度为10mg/l，初始磷质量浓度为10mg/l，经改性沸石处理后测得出水中氨氮浓度为0.54mg/l，磷浓度为0.39mg/l，氨氮去除率高达94.58％，磷去除率为96.13％。
实施例3
一种改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂，按如下步骤制备：
（1）首先将天然斜发沸石进行破碎、研磨处理，然后过40目筛，经去离子水洗涤后，于105℃烘干后冷却至常温，密封保存备用；
（2）将cuso4·5h2o溶于无氨水中配置为0.8mol/l的硫酸铜溶液，将zrocl2·8h2o溶于无氨水中配置为1mol/l的氧氯化锆溶液；
（3）取步骤（1）得到的天然斜发沸石置于锥形瓶中，其中天然斜发沸石与硫酸铜溶液的比例为1g：5ml，将沸石与硫酸铜溶液混合均匀后，在60℃、振荡频率为80r/min下改性12h，得到混合物，过滤，除去滤液，收集混合物中固体物质；
（4）将步骤（3）得到的固体物质置于锥形瓶中，其中固体与氧氯化锆溶液的比例为1g：5ml将沸石与氧氯化锆溶液混合均匀后，在25℃恒温、振荡频率为80r/min下振荡2h后，滴加1.0mol/lnaoh溶液，调节ph至9，继续振荡12h，沉淀经过滤，洗涤至中性后，于105℃烘干，制得改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂。
低浓度氨氮废水中初始氨氮质量浓度为10mg/l，初始磷质量浓度为10mg/l，经改性沸石处理后测得出水中氨氮浓度为0.48mg/l，磷浓度为0.14mg/l，氨氮去除率高达95.21％，磷去除率为98.58％。
实施例4
一种改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂，按如下步骤制备：
（1）首先将天然斜发沸石进行破碎、研磨处理，然后过80目筛，经去离子水洗涤后，于105℃烘干后冷却至常温，密封保存备用；
（2）将cuso4·5h2o溶于无氨水中配置为1mol/l的硫酸铜溶液，将zrocl2·8h2o溶于无氨水中配置为0.3mol/l的氧氯化锆溶液；
（3）取步骤（1）得到的天然斜发沸石置于锥形瓶中，其中天然斜发沸石与硫酸铜溶液的比例为1g：10ml，将沸石与硫酸铜溶液混合均匀后，在80℃、振荡频率为120r/min下改性12h，得到混合物，过滤，除去滤液，收集混合物中固体物质；
（4）将步骤（3）得到的固体物质置于锥形瓶中，其中固体与氧氯化锆溶液的比例为1g：4ml将沸石与氧氯化锆溶液混合均匀后，在25℃恒温、振荡频率为80r/min下振荡2h后，滴加1.0mol/lnaoh溶液，调节ph至9，继续振荡18h，沉淀经过滤，洗涤至中性后，于105℃烘干，制得改性zr-cu/zeolite双功能沸石离子交换剂。
低浓度氨氮废水中初始氨氮质量浓度为10mg/l，初始磷质量浓度为10mg/l，经改性沸石处理后测得出水中氨氮浓度为0.04mg/l，磷浓度为0.51mg/l，氨氮去除率高达99.62％，磷去除率为94.92％。