具有Al空位的CoFeAl复合金属氢氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电催化剂领域，特别涉及一种具有al空位的cofeal复合金属氢氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人们生活会水平的快速提高，环境问题与能源危机这两大难题日显突出，已经严重制约了人类的次序发展。作为一种有效缓解当前危机的可行方法，电解水制备氢气和氧气已经得到国内外的广泛认可，其分为析氢(her)和析氧(oer)两部分反应。但是在实际的全解水反应中，由于oer的反应能垒较高，导致全解水反应的整体速率缓慢，严重限制了全解水的反应效率。因而，设计一种具有高效oer性能的电催化剂可以有效提升全分解水性能的关键技术之一。虽然贵金属氧化物(iro2和ruo2)具有很高的电催化活性，但其昂贵的价格并不利于大规模的工业应用。因此，研发具有高效、稳定且价格低廉的非贵金属电催化剂是促进工业应用的关键所在。由于过渡金属价格相对低廉，且其氢氧化物具有良好的电催化性能，从而受到大家的广泛关注。

钴铁双金属氢氧化物(cofe-ldh)作为一种典型的ldh化合物，具有较大的比表面积，有助于提高材料表面的电催化反应活性位，以及促进气体和电解质的传输。由于al离子具有2价和3价两种价态，与co和fe的价态近似，其能够很容易的掺杂到cofe-ldh材料，形成三元的cofeal-ldh材料。也由于al具有酸碱双向特性，其较容易与h2o发生反应，从而脱离ldh材料，形成空位，可改变体系的原子及电子结构，调控材料的物理和化学性能，降低oer反应的动力学能垒，从而提高材料的电催化性能。而通过简单的搅拌加水热法制备具有al空位的cofeal复合金属氢氧化物电极材料及其电催化分解水应用方面迄今还未见相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种解决现有技术的不足之处的具有al空位的cofeal复合金属氢氧化物及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：

一种具有al空位的cofeal复合金属氢氧化物，其特征在于：包括以下配方组分：co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o，co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o的摩尔比为2:1:1。以上技术方案中，相对于传统的层状钴铁双金属氢氧化物cofe-ldh，本发明中，配方组分中的铝金属离子实现了cofe-ldh的晶体结构和电子结构的改变，从而改变层状钴铁铝氢氧化物电催化剂的物理和化学特性，降低催化剂的过电位，使得含有铝金属离子的层状钴铁铝氢氧化物电催化剂的电催化性能得到提高。进一步地，将含有铝金属离子的层状钴铁铝氢氧化物加入至naoh溶液中洗涤，从而获得具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物，同时形成部分氧空位。具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物通过铝空位来调控cofeal-ldh基体的晶体结构、电子结构，从而降低钴铁铝复合金属氢氧化物的过电位，并提升其电催化性能。

本发明还提供了一种具有al空位的cofeal复合金属氢氧化物的制备方法：包括以下步骤

s1、将co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o加入无水乙醇并搅拌，并获得混合液；

s2、在s1的混合液中加入nh4oh和去离子水混合液体并搅拌至完全溶解，获得半透明橙黄色溶液；

s3、将s2中的半透明橙黄色溶液转移到反应釜中，并进行水热反应；

s4、将反应釜自然冷却至室温并得到下层沉淀物，将下层沉淀物加入离心机并用乙醇和去离子水进行离心洗涤；

s5、将完成离心洗涤的下层沉淀物烘干并获得cofeal-ldh；

s6、将s5中获得的cofeal-ldh加入至naoh溶液中并进行洗涤，并获得具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物。

作为优选，步骤s6中，naoh溶液浓度为0.1mol/l。以上技术方案中，naoh溶液用于洗除钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh中的al离子。naoh溶液浓度过高会导致钴铁铝复合金属氢氧化物中的过多的铝离子被去除，从而会降低本金属氢氧化物的电催化的效果；naoh溶液浓度过低又会导致钴铁铝复合金属氢氧化物中的铝空位的不足，从而会降低本金属氢氧化物的电催化的效果。故步骤s6中采用0.1mol/l的naoh溶液。将钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh加入到0.1mol/l的naoh中洗去除部分金属al离子之后，钴铁铝复合金属氢氧化物材料的结晶度降低，其中3价co的百分比增加，当其作为表面活性位时，其化学活性会得到明显改变。在电流密度为10macm-2时，本发明提供的具有al空位的层状钴铁铝复合金属氢氧化物的过电位，从1.47v降低到1.39v，其电催化性能提高得到提高。

作为优选，步骤s6中，步骤s5中获得的cofeal-ldh在naoh溶液中洗涤时长为1-6min。以上技术方案中，洗涤时间过久会导致钴铁铝复合金属氢氧化物中的过多的铝离子被去除，从而会降低本金属氢氧化物的电催化的效果；溶液浓度过低又会导致钴铁铝复合金属氢氧化物中的铝空位的不足，从而会降低本金属氢氧化物的电催化的效果。故步骤s6中洗涤时长为1-6min。

作为优选，co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、al(no3)3·9h2o、nh4oh和去离子水混合液体的摩尔比为2:1:1:6:9。以上技术方案中，nh4oh为30wt％的nh4oh。在钴铁双金属氢氧化物cofe-ldh中掺杂金属al离子之后，金属al离子将替换部分金属co和fe离子。但由于金属al离子与o的p-p轨道杂化强度低于co或fe与o的d-p轨道杂化强度，因此，在al掺杂替换co和fe之后，体系中co和fe与o的杂化强度增加，这将明显改变co和fe的电子结构，当其作为表面活性位时，其化学活性会得到明显改变。co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、al(no3)3·9h2o、nh4oh和去离子水混合液体的摩尔比为2:1:1:6:9，使得配方原料具有高利用率，并能制备得到具有高催化性能的钴铁铝复合金属氢氧化物电催化剂。

作为优选，步骤s3中，水热反应温度为140-170℃。以上技术方案中，水热反应是一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，通过水热反应制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。不低于140℃的温度保证了水热反应能够正常快速地进行，提高了反应效率，不高于170℃的温度降低了温度过高对制备cofeal-ldh带来的负面影响。

作为优选，水热反应的反应时间为2-3小时。以上技术方案中，不低于2小时的时间设置保证了水热反应能够充分反应，不高于3小时的时间设置节省了完成水热反应后的等待时间，从而缩短了整个制备时间，提升了整个制备效率。

作为优选，半透明橙黄色溶液体积为反应釜容量的70％-80％。以上技术方案中，半透明橙黄色溶液体积不低于70％的反应釜的容纳量使得单次制备量尽量最大化；半透明橙黄色溶液体积不高于80％的反应釜的容纳量使得在反应釜中进行水热反应中，降低半透明橙黄色液体溢出反应釜的概率，以及降低其对反应釜产生的应力。

作为优选，步骤s1中的搅拌时间为20-25min。以上技术方案中，搅拌时间不低于20min保障了co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o充分混合入无水乙醇；搅拌时间不高于25min节省了co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和al(no3)3·9h2o充分混合入无水乙醇后的等待时间，提升了层状钴铁铝氢氧化物电催化剂的制备效率。

作为优选，步骤s4中，将下层沉淀物加入离心机并分别用乙醇和去离子水进行至少三次离心洗涤。以上技术方案中，至少三次离心洗涤保证了下层沉淀物表面残余的nh4oh等液体，保证了下层残余物烘干后的纯净度。

一种具有al空位的cofeal复合金属氢氧化物的应用，包括用于电催化分解水。以上技术方案中，相对于传统的层状钴铁双金属氢氧化物cofe-ldh，本发明中铝金属离子实现了cofe-ldh的晶体结构和电子结构的改变，从而层状钴铁铝氢氧化物电催化剂的物理和化学特性，降低催化剂的过电位，使得含有铝金属离子的层状钴铁铝氢氧化物电催化剂的电催化性能得到提高，用于电催化分解水时具有优良的效果。进一步地，将含有铝金属离子的层状钴铁铝氢氧化物加入至naoh溶液中洗涤，从而获得具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物。具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物通过铝空位来调控cofeal-ldh基体的晶体结构、电子结构，从而降低钴铁铝复合金属氢氧化物的过电位，并提升其电催化性能。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明的具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物通过铝空位来调控cofeal-ldh基体的晶体结构、电子结构，从而降低钴铁铝复合金属氢氧化物的过电位，并提升其电催化性能；

2、本发明的具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物的制备方法提升了配方组分的利用率、制备效率；

3、本发明的具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物的应用，提升了电催化分解水的催化性能和分解效率。

附图说明

图1是实施例一至实施例七分别获得的金属氢氧化物的线性扫描对比伏安图。

图2是本发明的具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物和不具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物的xrd对比图；

图3是本发明的不具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物的tem图；

图4是本发明的具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物的tem图；

图5是co元素在v-cofeal-0中xps图；

图6是co元素在v-cofeal-4中的xps图。

具体实施方式

以下结合附图和实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例一：

本实施例中，称取0.6mmolco(no3)2·6h2o、0.3mmolfe(no3)3·9h2o和0.03mmolal(no3)3·9h2o加入75ml无水乙醇并搅拌至溶解并获得混合液，在混合液中加入1.8m30wt％的nh4oh和2.7ml去离子水混合液体，搅拌25分钟至完全溶解，获得半透明橙黄色溶液。将半透明橙黄色溶液转移到100ml反应釜中，并在170℃条件下进行2小时的水热反应。将反应釜自然冷却至室温并得到下层沉淀物，将下层沉淀物加入离心机并用乙醇和去离子水进行3次离心洗涤，将下层沉淀物烘干并获得cofeal-ldh，将本实施例得到的cofeal-ldh记为v-cofeal-ldh-0。

实施例二：

本实施例中，称取0.6mmolco(no3)2·6h2o、0.3mmolfe(no3)3·9h2o和0.15mmolal(no3)3·9h2o加入75ml无水乙醇并搅拌至溶解并获得混合液，在混合液中加入1.8m30wt％的nh4oh和2.7ml去离子水混合液体，搅拌25分钟至完全溶解，获得半透明橙黄色溶液。将半透明橙黄色溶液转移到100ml反应釜中，并在170℃条件下进行2小时的水热反应。将反应釜自然冷却至室温并得到下层沉淀物，将下层沉淀物加入离心机并用乙醇和去离子水进行3次离心洗涤，然后用0.1mol/l的naoh将下层沉淀物洗涤1min，最后将下层沉淀物烘干并获得具有al空位的cofeal-ldh，将本实施例得到的具有al空位的cofeal-ldh记为v-cofeal-ldh-1。

实施例三：

本实施例中，称取0.6mmolco(no3)2·6h2o、0.3mmolfe(no3)3·9h2o和0.15mmolal(no3)3·9h2o加入75ml无水乙醇并搅拌至溶解并获得混合液，在混合液中加入1.8m30wt％的nh4oh和2.7ml去离子水混合液体，搅拌25分钟至完全溶解，获得半透明橙黄色溶液。将半透明橙黄色溶液转移到100ml反应釜中，并在170℃条件下进行2小时的水热反应。将反应釜自然冷却至室温并得到下层沉淀物，将下层沉淀物加入离心机并用乙醇和去离子水进行3次离心洗涤，然后用0.1mol/l的naoh将下层沉淀物洗涤2min，最后将下层沉淀物烘干并获得具有al空位的cofeal-ldh，将本实施例得到的具有al空位的cofeal-ldh记为v-cofeal-ldh-2。

实施例四：

本实施例中，称取0.6mmolco(no3)2·6h2o、0.3mmolfe(no3)3·9h2o和0.45mmolal(no3)3·9h2o加入75ml无水乙醇并搅拌至溶解并获得混合液，在混合液中加入1.8m30wt％的nh4oh和2.7ml去离子水混合液体，搅拌25分钟至完全溶解，获得半透明橙黄色溶液。将半透明橙黄色溶液转移到100ml反应釜中，并在170℃条件下进行2小时的水热反应。将反应釜自然冷却至室温并得到下层沉淀物，将下层沉淀物加入离心机并用乙醇和去离子水进行3次离心洗涤，然后用0.1mol/l的naoh将下层沉淀物洗涤3min，最后将下层沉淀物烘干并获得具有al空位的cofeal-ldh，将本实施例得到的具有al空位的cofeal-ldh记为v-cofeal-ldh-3。

实施例五：

本实施例中，称取0.6mmolco(no3)2·6h2o、0.3mmolfe(no3)3·9h2o和0.6mmolal(no3)3·9h2o加入75ml无水乙醇并搅拌至溶解并获得混合液，在混合液中加入1.8m30wt％的nh4oh和2.7ml去离子水混合液体，搅拌25分钟至完全溶解，获得半透明橙黄色溶液。将半透明橙黄色溶液转移到100ml反应釜中，并在170℃条件下进行2小时的水热反应。将反应釜自然冷却至室温并得到下层沉淀物，将下层沉淀物加入离心机并用乙醇和去离子水进行3次离心洗涤，然后用0.1mol/l的naoh将下层沉淀物洗涤4min，最后将下层沉淀物烘干并获得具有al空位的cofeal-ldh，将本实施例得到的具有al空位的cofeal-ldh记为v-cofeal-ldh-4。

实施例六：

本实施例中，称取0.6mmolco(no3)2·6h2o、0.3mmolfe(no3)3·9h2o和0.6mmolal(no3)3·9h2o加入75ml无水乙醇并搅拌至溶解并获得混合液，在混合液中加入1.8m30wt％的nh4oh和2.7ml去离子水混合液体，搅拌25分钟至完全溶解，获得半透明橙黄色溶液。将半透明橙黄色溶液转移到100ml反应釜中，并在170℃条件下进行2小时的水热反应。将反应釜自然冷却至室温并得到下层沉淀物，将下层沉淀物加入离心机并用乙醇和去离子水进行3次离心洗涤，然后用0.1mol/l的naoh将下层沉淀物洗涤5min，最后将下层沉淀物烘干并获得具有al空位的cofeal-ldh，将本实施例得到的具有al空位的cofeal-ldh记为v-cofeal-ldh-5。

实施例七：

本实施例中，称取0.6mmolco(no3)2·6h2o、0.3mmolfe(no3)3·9h2o和0.6mmolal(no3)3·9h2o加入75ml无水乙醇并搅拌至溶解并获得混合液，在混合液中加入1.8m30wt％的nh4oh和2.7ml去离子水混合液体，搅拌25分钟至完全溶解，获得半透明橙黄色溶液。将半透明橙黄色溶液转移到100ml反应釜中，并在170℃条件下进行2小时的水热反应。将反应釜自然冷却至室温并得到下层沉淀物，将下层沉淀物加入离心机并用乙醇和去离子水进行3次离心洗涤，然后用0.1mol/l的naoh将下层沉淀物洗涤6min，最后将下层沉淀物烘干并获得具有al空位的cofeal-ldh，将本实施例得到的具有al空位的cofeal-ldh记为v-cofeal-ldh-6。

以上实施例中，实施例一公开了不具有al空位的层状钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh的制备过程，实施例二至实施例七公开了具有al空位的复合金属氢氧化物cofeal-ldh的六种不同洗涤时间的制备过程；分别对实施例一至实施例七制备得到电催化剂进行电解水活性测试，并分别获取各自相对应的线性扫描伏安图，并得到电催化剂的线性扫描对比伏安图，如图1所示。通过图1可以直观得出所有具有al空位的cofeal-ldh样品的电化学性能有所不同程度的提高。电流密度为10macm^-2时，v-cofeal-ldh-4的电位最低，活性最好。

电解水活性测的实验条件如下：电催化性能测试工作在chi660e辰华电化学工作站上完成。电解池为自制三电极电池，碳棒为对电极ce，直径为3mm的玻碳电极为工作电极we，饱和甘汞溶液作为参比电极re。工作电极在使用之前用0.05mm氧化铝粉末抛光，并在去离子水和乙醇中超声处理后风干。电解液是ph为13.97的1mkoh。将5mg电催化剂加入到由200μl去离子水、300μl乙醇、25μl0.5wt％的nafion溶液组成的混合液中，并超声处理1小时，然后取5μl混合液转移到玻碳电极上，电极的负载量为0.707mg/cm2，室温下干燥。通过线性伏安扫描法lsv来研究催化剂的oer活性，测量范围是1.2v～1.6v，扫速为10mv/s。本次的测量电位vs可逆氢电极rhe是通过以下公式计算：e(rhe)＝e(sce)+0.0591ph+0.24。

图2是具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh和不具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh的xrd对比图，通过图2可以直观得出可以看出al空位形成之后，具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh的xrd先射峰变低变宽，体系的结晶度降低。

图3和图4分别是具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh和不具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh的的tem图。图3和图4表明具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh和不具有al空位的钴铁铝复合金属氢氧化物cofeal-ldh的材料均为纳米片。

图5是co元素在v-cofeal-0中的曲线，图6是co元素在v-cofeal-4中的曲线，通过图5和图6的对比，得出铁铝复合金属氢氧化物中al空位形成之后，3价co的含量明显增加。

在本发明的描述中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，如出现术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在不改变本发明的创造内容下进行简单的置换均视为相同的创造。说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。