一种石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及碳复合材料/氢氧化物的制备，特别涉及一种用于水氧化的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料及其制备方法，所制备的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料(gnrs/co(oh)2)具有良好电催化产氧性能且十分稳定。

背景技术：

不断增长的能源需求引发人们对高效、清洁能源的产生或转换技术的不断探索。其中，电催化水分解是一个非常有潜力的技术。电解水过程包括两个半反应：析氢反应(her)和吸氧反应(oer)。后者由于其动力学过程缓慢、过电位较大等因素而成为整个技术实施中的难点。因此，为了将电解水技术推向工业化，开发高效且廉价的oer催化剂是整个技术的关键。在几种具有潜力的非贵金属oer催化剂中，co(oh)2因其在地球上储量丰富、催化性能稳定而被广泛关注。然而，co(oh)2的oer催化活性通常受限于其较差的导电性，导致整个催化过程的动力学相对缓慢。为了解决这一问题，将co(oh)2和高导电的基底材料(如碳材料)复合在一起是提高催化剂性能的一个非常有效的思路。

很多碳材料具有优越的导电性，且廉价易得、性能稳定，是用作导电基底的一个最佳选择。近年来，有部分学者尝试将co(oh)2与碳材料进行复合，以提高其电催化性能。例如，yiminjiang等在英国《纳米尺度》中报道了通过电沉积法使co(oh)2生长在碳纳米管/聚酰亚胺薄膜(cnts/pi)上，但该方法获得的复合纳米材料中co(oh)2与pi/cnt基底的接触不充分；mustafaaghazadeh等在美国《材料科学学报：电子材料》中报道了通过阴极电合成法将碳纳米管/氢氧化钴(cnts/co(oh)2)复合物共沉积到不锈钢网格上。此方法得到的cnts/co(oh)2复合纳米材料形貌不规则、尺寸不均一，并且因团聚较严重而限制了其有效表面积。从化学合成工艺来看，上述的合成方法都是以电化学沉积为主，使得co(oh)2和碳材料的微观接触并不充分。其主要原因是大部分导电碳材料(如cnts)表面缺乏功能基团，亲水性差，无法直接锚定表面的纳米颗粒。也有部分学者尝试在温和的氧化条件下，通过对碳纳米管功能化以负载co(oh)2纳米颗粒。虽然修饰后的碳纳米管具有少量功能基团，但负载纳米颗粒的数量较少，复合结构稳定性不高，且纳米管内的表面积无法利用。

由cnts经氧化剪切而制备的石墨烯纳米带(gnrs)，兼具一维cnts和二维石墨烯的共同优点，可以解决以上由cnts作为碳基底带来的问题。首先，gnrs继承了cnts优良的导电性，且尺寸较为规则均一。其次，gnrs也可以看作石墨烯的带状结构的二维变体，兼具了石墨烯较大的表面积和足够的边缘活性位点。最后，因为gnrs由cnts氧化剥离而来，边缘存在很多羧酸基团，这些基团不仅具有很强的水溶性，且能够吸附和锚定金属离子。当金属离子被锚定后，可使得相应的纳米颗粒在导电基底原位生长。这样获得的复合材料既保证了催化剂与导电基底的充分接触，也使得催化剂具有较多可接触的活性位点。

因此，在本发明中，我们提出了一种低成本、简单的合成gnrs/co(oh)2复合纳米材料的方法。利用gnrs上基团对金属离子的吸附作用，在gnrs基底上原位生长了co(oh)2纳米片。其均匀的复合结构保证了催化剂和导电gnrs的充分接触，使得复合材料具有非常好的导电性；同时，垂直生长的co(oh)2纳米片可暴露更多的活性位点，能充分发挥其oer催化活性。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是：为克服上述现有技术存在的不足，提供一种新的制备gnrs/co(oh)2复合纳米材料的方法，该方法首次提出以gnrs为基底，通过溶剂热方法合成所述复合纳米材料。该方法工艺简单、易操作，所制备的复合纳米材料具有均一的尺寸、较大的活性表面积、良好的电化学产氧性能且非常稳定。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料，是一种具有带状结构的石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料，其化学表达式为gnrs/co(oh)2。

本发明提供的石墨烯带/氢氧化钴复合纳米材料的制备方法，是以石墨烯纳米带gnrs为碳基底，通过溶剂热方法合成gnrs/co(oh)2复合纳米材料，该材料是一种具有带状结构的石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料。

上述方法包括以下步骤：

a.利用氧化剪切cnts方法合成gnrs：

a.将多壁碳纳米管加入到浓硫酸中搅拌1-2小时，然后加入磷酸溶液继续搅拌；

b.将高锰酸钾粉末加入到搅拌的溶液中，先在室温下搅拌1-2小时，然后缓慢加热到65℃继续搅拌；停止反应，冷却至室温后，再加入冷的去离子水及过氧化氢溶液，将所得产物离心；再用盐酸和乙醇分别洗三次，获得gnrs；

b.合成gnrs/co(oh)2复合纳米材料：

c.取上述制备得到的gnrs，将其分散在甲醇中并进行超声处理；

d.加入六水合硝酸钴至超声处理后的溶液中，并在室温下搅拌以吸附钴离子；

e.加入尿素，在室温下搅拌后密封在内衬为聚四氟乙烯，外壳为钢质材料的反应容器中，进行溶剂热反应；反应完成后，自热冷却至室温，将所得产物离心，并分别用甲醇和水洗涤两次，经60℃真空干燥箱干燥后，得到gnrs/co(oh)2复合纳米材料。

上述步骤a中，所述带状结构的gnrs通过氧化剪切cnts的方法合成，具体是：在65℃的浓硫酸和磷酸的混合液中，通过加入高锰酸钾氧化剪切多壁碳纳米管(cnts)以制备石墨烯纳米带(gnrs)。

上述步骤b中，所述gnrs/co(oh)2复合纳米材料采用溶剂热法制备，具体是：以甲醇为溶剂，溶剂热反应的温度为120℃，反应时间为12小时。

上述步骤c中，以甲醇为溶剂，甲醇的添加量为15-25ml；超声作用的时间为20-40分钟，超声的作用使gnrs充分分散在溶剂中。

上述步骤d中，钴源从六水合氯化钴、六水合硝酸钴、四水合醋酸钴中选择，其中采用六水合硝酸钴效果最佳，且六水合硝酸钴与gnrs的质量比为1：1。

本发明与现有技术相比，具有以下主要的优点：

1.本实验主要采用溶剂热法合成，溶剂热反应的温度为120℃，时间为12小时，操作简单，成本低，对设备的要求低。

2.制备出的纳米材料尺寸均一，并且材料界面接触充分、材料活性表面积大。在实验中，先采用氧化剪切cnts的方法利用碳管做前驱体生产gnrs，然后利用gnrs作为基底，通过原位反应制备gnrs/co(oh)2复合纳米材料。因为gnrs边缘有很多羧基有利于与co²⁺的结合，原位生长的co(oh)2能够均匀分布在gnrs的边缘，因此制备出的复合纳米材料结构稳定。经电催化产氧测试表明，制备得到的gnrs/co(oh)2复合纳米材料的电化学活性面积(ecsa)是传统的cnts/co(oh)2复合纳米材料的2.29倍，可见此种方法制备出的复合纳米材料表现出很好的电化学产氧性能。

附图说明

图1：co(oh)2、gnrs和gnrs/co(oh)2复合纳米材料的拉曼光谱。

图2：co(oh)2、gnrs和gnrs/co(oh)2复合纳米材料的x射线衍射图。co(oh)2对应的标准卡片为74-1057(jcpds:：74-1057)。

图3：gnrs/co(oh)2复合纳米材料和cnts/co(oh)2复合纳米材料的x射线光电子能谱，其中：图3(a)是两种材料的c1s的xps图谱，图3(b)是两种材料的co2p的xps图谱。

图4：作为制备gnrs前驱体的cnts的透射电子显微图。

图5：氧化剪切cnts方法制备的gnrs的透射电子显微图。

图6：实施例1的产物gnrs/co(oh)2复合纳米材料的透射电子显微图。

图7：实施例2的产物cnts/co(oh)2复合纳米材料的透射电子显微图。

图8：实施例3的产物co(oh)2纳米材料的透射电子显微图。

图9：实施例1制备的样品gnrs/co(oh)2在0.1mo2饱和koh溶液中的线性扫描伏安曲线(图中的a曲线)。图中作为对比的分别是cnts/co(oh)2(图中的b曲线)、co(oh)2(图中的c曲线)、gnrs(图中的d曲线)。

图10：实施例1制备的样品gnrs/co(oh)2在0.1mo2饱和koh溶液中的塔菲尔斜率(图中的a曲线)。图中作为对比的分别是cnts/co(oh)2(图中的b曲线)、co(oh)2(图中的c曲线)、gnrs(图中的d曲线)。

图11：实施例1制备的样品gnrs/co(oh)2在0.1mo2饱和koh溶液中的阻抗图。图中作为对比的分别是cnts/co(oh)2、co(oh)2、gnrs。

图12：按照实施例1制备的样品gnrs/co(oh)2，为测试稳定性的i-t曲线。

图13：测试样品电活性面积ecsa的循环伏安曲线。a图表示按照实施例1制备的gnrs/co(oh)2；b图表示cnts/co(oh)2；c图表示co(oh)2；d图表示扫速和电流密度的线性关系。

具体实施方式

下面将结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

本发明提出一种新的制备石墨烯纳米带/氢氧化钴复合纳米材料的方法，其化学表达式为：gnrs/co(oh)2。

这种制备gnrs/co(oh)2复合纳米材料的方法，主要包括以下步骤：

a.利用氧化剪切cnts法合成gnrs

a.将150mgmwcnts加入到36ml质量分数98％浓硫酸中，搅拌1小时。然后再将4ml质量分数85％磷酸溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌15分钟；

b.将750mg高锰酸钾粉末缓慢加入到搅拌的溶液中，先在室温下搅拌1小时，然后缓慢加热到65℃继续搅拌2小时。停止反应，待上述溶液冷却至室温，向溶液中加入120ml冷的去离子水及5ml的质量分数30％的过氧化氢溶液，将所得产物离心(5000转，6分钟)。用质量分数37％的盐酸和无水乙醇分别洗三次，获得150mggnrs。

b.合成gnrs/co(oh)2复合纳米材料

c.取10mg上述制备得到的gnrs，将其分散在20ml无水甲醇中并超声处理30分钟。

d.加入10mg六水合硝酸钴至上述溶液中，并在室温下搅拌3小时以吸附钴离子。

e.然后再将13mg尿素加入，在室温下搅拌30min后密封在内衬为聚四氟乙烯,外壳为钢质材料的反应容器中，于120℃反应12小时。反应完成后，自热冷却至室温，将所得产物离心(5000转，10分钟)，并分别用纯甲醇和水洗涤两次后，在60℃真空干燥箱中干燥12小时，即得到gnrs/co(oh)2复合纳米材料。

实施例2：

在实施例1的基础上，仅将等质量的cnts替代gnrs作为基底，其他反应条件不变。所得产物为cnts/co(oh)2复合纳米材料。

实施例3：

在实施例1的基础上，仅将gnrs/六水合硝酸钴的质量比调节至0:1，即加入的gnrs为0mg，其他反应条件不变。所得产物为co(oh)2纳米材料。

实施例4：

在实施例1的基础上，仅将无水甲醇的添加量调节至15ml，其他反应条件不变。

实施例5：

在实施例1的基础上，仅将无水甲醇的添加量调节至25ml，其他反应条件不变。

由上述实施例可知：本发明提出了一种新的制备gnrs/co(oh)2复合纳米材料的方法，即首次提出以石墨烯纳米带(gnrs)为碳基底，通过简单的溶剂热方法合成该gnrs/co(oh)2复合纳米材料。在此前的研究中，将co(oh)2和碳材料复合时，采用的碳材料一般为碳纳米管(cnts)或者石墨烯纳米片(go)等，而本发明使用gnrs是创新点。合成采用的方法是简单的溶剂热法。溶剂热法操作简单，成本低，对设备要求低，且制备得到的gnrs/co(oh)2复合纳米材料形貌均一、活性表面积大、电催化产氧性能强。

本发明实施例给出了13幅图，其中：

图1表示co(oh)2、gnrs、gnrs/co(oh)2的拉曼光谱。拉曼光谱是识别碳材料存在及其状态的有力证据，石墨碳对应1352cm^-1和1575cm^-1，分别为石墨碳中的sp²和sp³杂化。拉曼图中1570cm^-1左右出现的峰是石墨峰即g峰，是晶体碳的特征峰，是由石墨基面(即碳纳米管的管壁)所产生，为较强的切向模式吸收带，石墨层片结构越发达，此峰越强。完好的石墨层片全部由碳原子的六边形组成，当有五边形和七边形或其他局部缺陷存在时，会产生缺陷峰即d峰，它位于1352cm^-1处，由碳六元环中无序或sp³杂化的c原子振动产生。通过g峰和d峰的强度之比r＝id/ig，可以定性的表征碳纳米管的晶化情况。r值越小，表明结晶越完善。对于co(oh)2，458cm^-1归因于ocoo的弯曲振动峰，510cm^-1对应于coo(ag)的对称弯曲振动。

图2表示gnrs/co(oh)2的x射线衍射图谱，其中还提供了纯co(oh)2、纯gnrs的图谱作为参考。在最终合成的复合碳纳米材料中，11.5°处的强衍射峰来自α-co(oh)2晶体的(003)面，此外23.4°和34.3°处的两个衍射峰分别来自α-co(oh)2晶体(006)和(012)面。而石墨烯纳米带(gnrs)在25.6°和11.2°处出现两个弱衍射峰，分别对应于其在氧化解链后的(002)晶面及其2d层间结构。虽然gnrs在x射线衍射中的衍射峰强度较弱，但co(oh)2纳米片呈现出的衍射峰是非常强的，这意味着这些分散的co(oh)2纳米片在石墨烯纳米带上结晶良好。

图3表示的是gnrs/co(oh)2和cnts/co(oh)2的x射线光电子能谱。本发明通过两步法合成gnrs/co(oh)2复合纳米材料，首先采用氧化剪切cnts法对cnts进行解离来合成gnrs。采用xps进一步证明cnts经过氧化反应解开成为gnrs。在解开之前的cnts基本都是有c-c和c＝c构成，而解开之后，带的边缘会出现羧酸基团。从c1s谱图也可以看出，cnts/co(oh)2中出现2个峰，其中285.2ev对应于碳的sp³xps特征峰，而284.5ev对应于碳的sp²xps特征峰。对比gnrs/co(oh)2在288.47ev出现了新的峰对应的是-coo的特征峰。此外，为了确定钴的价态以及化学组成，对其进行了xps的测试。780.9ev和796.7ev两处结合能对应的峰分别是co2p3/2及co2p1/2的自旋轨道分裂主峰。而780.5ev和796.0ev的结合能对应的峰分别是co2p3/2及co2p1/2的伴峰，相对应的主峰和主峰之间相差大约16ev，可以判定co来自于co(oh)2中的二价钴。这说明最终的产物的确是由gnrs和co(oh)2两相组成的。

图4—8表示实施例1合成的样品以及合成过程中的样品在透射电子显微镜(简称tem)下表征所得的数据。图4表示的是作为制备gnrs前驱体的cnts的透射电子显微图，而图5表示的是利用氧化剪切cnts方法合成的gnrs，对比两幅图可以发现：氧化解链后的gnrs平均直径为50nm，比cnts的平均直径大2～3倍，这表明通过氧化剪切cnts法对cnts解链是成功且高产的。图6是实施例1所得的样品tem表征图，从图中可以看到，片层的co(oh)2均匀分布在gnrs的边缘；图7是实施例2所得的样品tem表征图，从图中看到，合成co(oh)2纳米片堆叠严重并且cnts也互相缠绕，两者没有很好的结合在一起。图6、图7比较可以得出：以gnrs为基底，不仅提供了导电的基质，而且还起到使co(oh)2纳米片分散的效果。图8是实施例3所得的样品tem表征图，从图中可以看到，在不使用gnrs作为基底且其他条件相同的情况下，仅获得了少量的co(oh)2纳米花，这一结果证实了gnrs作为基底在产生分散的co(oh)2纳米结构的过程中起着关键作用。

图9表示按照实施例1制备的样品在0.1mo2饱和koh溶液中的线性扫描伏安曲线(图中的a曲线)。图中作为对比的分别是cnts/co(oh)2(图中的b曲线)、co(oh)2(图中的c曲线)、gnrs(图中的d曲线)。扫描线性伏安图能够衡量制备产物的析氧性能。通过对比发现，在这四种样品中，gnrs/co(oh)2催化剂表现出最佳的催化活性。gnrs/co(oh)2析氧的起始电位在1.46v，而cnts/co(oh)2析氧的起始电位在1.50v，当施加过电压分别为280mv和320mv时电流密度才达到10ma/cm²，从这个结果也可以说明合成的gnrs/co(oh)2由于带状的2d结构且与co(oh)2有序紧密的结合提高了性能，而因cnts和co(oh)2结合力较弱，两者不能发挥协同的作用，因此，其电化学性能较差。

图10表示按照实施例1制备的样品在0.1mo2饱和koh溶液中的塔菲尔斜率(图中的a曲线)。图中作为对比的分别是cnts/co(oh)2(图中的b曲线)、co(oh)2(图中的c曲线)、gnrs(图中的d曲线)。从塔菲尔斜率图也可以看出，gnrs/co(oh)2的塔菲尔斜率为66mv/dec，远小于cnts/co(oh)2(81mv/dec)和co(oh)2(109mv/dec)，说明gnrs/co(oh)2在电催化析氧过程中达到相同的电流密度时所需的过电位低，表明gnrs/co(oh)2在催化反应中具有较快的反应速率。

图11表示按照实施例1制备的样品gnrs/co(oh)2在0.1mo2饱和koh溶液中的阻抗图。图中作为对比的分别是cnts/co(oh)2、co(oh)2、gnrs。阻抗图能够表征样品的导电性，rct是电化学反应中电子转移电阻即半圆所对应的直径大小，半圆越小即导电性越好。通过测量得出三种材料的rct分别为gnrs/co(oh)2(rct＝24ω)、cnts/co(oh)2(rct＝122ω)、co(oh)2(rct＝124ω)，可以看出gnrs的二维带状结构有利于电子的传导。

图12表示按照实施例1制备的样品gnrs/co(oh)2，为测试其稳定性的i-t曲线。曲线表示，性能最好的样品gnrs/co(oh)2在电流密度10ma/cm²下反应12h，电流密度并没有明显的变化，说明gnrs/co(oh)2在电化学反应中稳定性好。

图13表示按照实施例1制备的样品gnrs/co(oh)2，为测试其电活性面积ecsa的循环伏安曲线。a、b、c图分别表示gnrs/co(oh)2、cnts/co(oh)2、co(oh)2在率为50mv/s到800mv/s、扫描电位区间为-0.05v到0.05v之间的循环伏安曲线。循环伏安法(cv)计算双电层电容(cdl)是研究活性表面积的一种重要方法双电层电容(cdl)值正比于有效的活性表面积。cdl值分别为gnrs/co(oh)2(0.353mf/cm²)、cnts/co(oh)2(0.151mf/cm²)、co(oh)2(0.136mf/cm²)由计算公式esca＝cdl/cs，其中ic为开路电压下的电流值v－扫速，cdl表示光滑电极表面的双电层电容其取值一般是cs＝0.03mf/cm²。计算得到ecsa分别为11.7、5.1、4.5。由此可以看出，gnrs不仅提高了材料的导电性，而且对片层co(oh)2也起到了分散的作用，增加了电化学活性面积。