本发明涉及一种自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂的制备方法以及基于该催化剂电催化氮还原反应的应用，属于纳米复合材料、电化学催化技术领域。
背景技术：
nh3是当前最为重要的化学品之一，其年产量居于各种化学品首位，而我国又是合成nh3工业大国，作为高能耗产业，合成nh3工业消耗的能量占全球总量的1-2％，nh3的下游产品主要为化肥，其他如合成纤维、炸药、工业燃料等也是其重要的化学产品。每年通过haber-bosch工艺生产超过1.4亿吨的nh3，并且需求也在增长。由于其作为肥料生产中必不可少的前体，氨在支持全球人口方面发挥着重要作用。然而，该过程在能量上要求很高并且与低效率相关联。典型的反应需要约500℃和>200atm的温度和压力以及使用fe/ru催化剂。因此，全球估计约2％的世界能源预算用于nh3生产。考虑到目前化石燃料的有限和全球气候变化的挑战，探索在温和条件下合成nh3的催化反应显得尤为重要。
电化学还原n2室温合成nh3反应，以天然水为氢源，反应条件温和且可通过电压调控，因而引起了广泛关注。该合成实现的核心是高效稳定的催化剂，为此，研发合成工艺简单经济、催化性能高效稳定的催化剂是一项非常有前景和挑战性的任务。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂，即钴片负载ni2+掺杂的co-mof纳米阵列复合材料催化剂的制备方法，该复合材料制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述复合材料的用途，即将自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂用于高效电催化氮还原反应，该复合材料具有良好的电催化固氮活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1.一种自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂的制备方法
(1)制备co-mof/co纳米阵列复合材料将1.5-2.0mmol的2，6-吡啶二羧酸和2.0-4.5mmol氢氧化锂共溶于5-8ml水后，加入1.2-3.0mmol过硫酸铵，得到澄清的过硫酸铵-2，6-吡啶二羧酸碱溶液；
将活化的1cm×1cm钴片浸渍在过硫酸铵-2，6-吡啶二羧酸碱溶液中，室温反应2-3h后，用水洗涤3次，制得产物为钴片负载co-mof纳米阵列复合材料，即co-mof/co纳米阵列复合材料；
(2)制备自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂将co-mof/co纳米阵列复合材料浸渍到含1.5-4.0g硝酸镍的10ml乙醇溶液中，室温反应1.5-2h；依次用去离子水和乙醇冲洗3次，85℃干燥至恒重，制得钴片负载ni2+掺杂的co-mof纳米阵列复合材料，即自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂。
所述活化的1cm×1cm钴片，是在质量分数为1.5％的稀盐酸中180w超声2-4min去除表面杂物，然后分别用蒸馏水、乙醇清洗后制得。
所述co-mof，属于金属有机框架物，化学式为[co2(pdca)2(h2o)5]n，pdca为2，6-吡啶二羧酸负离子；co-mof纳米片的一个结构单元，由两个co(ii)离子、两个pdca负离子和五个h2o分子构成；所述pdca，构造式如下：
2.所述的制备方法制备的自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂用于电催化氮还原成氨的应用
(1)电催化氮还原将h型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用nafion115质子交换膜隔开，两室均加入30ml、浓度为0.1m的pbs缓冲溶液；将自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂作为工作电极，ag/agcl参比电极置于阴极室的电解液中；铂片辅助电极置于阳极室的电解液中；向阴极室电解液中通入n210min后，设置-0.6～-1.8v的外电压进行电催化氮还原，取催化反应2h的反应液，测定反应液中nh4+的浓度，以测试基于双金属coni-mof纳米片催化剂氮还原性能；
(2)绘制标准曲线用氯化铵和ph＝7的0.1mpbs缓冲溶液，配制浓度为0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.05mm、0.1mm的系列nh4+标准溶液；
移取2ml系列标准溶液，依次加入2ml浓度为1.0m的naoh溶液、1ml浓度为0.05m的naclo溶液、0.2ml质量分数为1％的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇匀，25℃放置2h，以uv-vis分光光度计检测该溶液653nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即a-c的标准曲线，得到标准曲线方程；
所述1.0m的naoh溶液，含有质量分数为5％的水杨酸和5％的柠檬酸钠；
(3)氮还原成氨产率计算测定反应液中nh4+的浓度，移取2ml催化反应2h的反应液，替代步骤(2)中的2ml标准溶液，根据标准曲线方程计算氨的产率。
3.上述自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂用于电催化氮还原成氨，当外加电压为-1.2vvsag/agcl时，氨产率为37.8-43.2μgnh3·h-1·mg-1catalyst，法拉第效率为23.8-30.1％，说明该材料高效的电催化固氮活性。
本发明的有益的技术效果如下：
(1)本发明获得的自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
(2)本发明将制得的自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂无需热解-氧化，完整保留了多孔的coni-mof，其比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，该材料为钴片负载ni2+掺杂的co-mof纳米阵列复合材料，复合材料中ni2+、co2+协同作用，使得该复合材料催化固氮成氨活性增加，室温电催化nrr产氨的产率更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂的制备方法
(1)制备co-mof/co纳米阵列复合材料将1.5mmol的2，6-吡啶二羧酸和2.0mmol氢氧化锂共溶于5ml水后，加入1.2mmol过硫酸铵，得到澄清的过硫酸铵-2，6-吡啶二羧酸碱溶液；
将活化的1cm×1cm钴片浸渍在过硫酸铵-2，6-吡啶二羧酸碱溶液中，室温反应2h后，用水洗涤3次，制得产物为钴片负载co-mof纳米阵列复合材料，即co-mof/co纳米阵列复合材料；
(2)制备自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂将co-mof/co纳米阵列复合材料浸渍到含1.5g硝酸镍的10ml乙醇溶液中，室温反应1.5h；依次用去离子水和乙醇冲洗3次，85℃干燥至恒重，制得钴片负载ni2+掺杂的co-mof纳米阵列复合材料，即自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂。
所述活化的1cm×1cm钴片，是在质量分数为1.5％的稀盐酸中180w超声2min去除表面杂物，然后分别用蒸馏水、乙醇清洗后制得。
所述co-mof，属于金属有机框架物，化学式为[co2(pdca)2(h2o)5]n，pdca为2，6-吡啶二羧酸负离子；co-mof纳米片的一个结构单元，由两个co(ii)离子、两个pdca负离子和五个h2o分子构成；所述pdca，构造式如下：
实施例2一种自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂的制备方法
(1)制备co-mof/co纳米阵列复合材料将1.7mmol的2，6-吡啶二羧酸和3.2mmol氢氧化锂共溶于6.5ml水后，加入2.1mmol过硫酸铵，得到澄清的过硫酸铵-2，6-吡啶二羧酸碱溶液；
将活化的1cm×1cm钴片浸渍在过硫酸铵-2，6-吡啶二羧酸碱溶液中，室温反应2.5h后，用水洗涤3次，制得产物为钴片负载co-mof纳米阵列复合材料，即co-mof/co纳米阵列复合材料；
(2)制备自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂将co-mof/co纳米阵列复合材料浸渍到含2.7g硝酸镍的10ml乙醇溶液中，室温反应1.2h；依次用去离子水和乙醇冲洗3次，85℃干燥至恒重，制得钴片负载ni2+掺杂的co-mof纳米阵列复合材料，即自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂。
所述活化的1cm×1cm钴片，是在质量分数为1.5％的稀盐酸中180w超声3min去除表面杂物，然后分别用蒸馏水、乙醇清洗后制得。
所述co-mof的结构同实施例1。
实施例3一种自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂的制备方法
(1)制备co-mof/co纳米阵列复合材料将2.0mmol的2，6-吡啶二羧酸和4.5mmol氢氧化锂共溶于8ml水后，加入3.0mmol过硫酸铵，得到澄清的过硫酸铵-2，6-吡啶二羧酸碱溶液；
将活化的1cm×1cm钴片浸渍在过硫酸铵-2，6-吡啶二羧酸碱溶液中，室温反应3h后，用水洗涤3次，制得产物为钴片负载co-mof纳米阵列复合材料，即co-mof/co纳米阵列复合材料；
(2)制备自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂
将co-mof/co纳米阵列复合材料浸渍到含4.0g硝酸镍的10ml乙醇溶液中，室温反应2h；依次用去离子水和乙醇冲洗3次，85℃干燥至恒重，制得钴片负载ni2+掺杂的co-mof纳米阵列复合材料，即自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂。
所述活化的1cm×1cm钴片，是在质量分数为1.5％的稀盐酸中180w超声4min去除表面杂物，然后分别用蒸馏水、乙醇清洗后制得。
所述co-mof的结构同实施例1。
实施例4自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂用于电催化氮还原成氨的应用
(1)电催化氮还原
将h型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用nafion115质子交换膜隔开，两室均加入30ml、浓度为0.1m的ph＝7pbs缓冲溶液；将实施例1中制备的负载自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂为工作电极、ag/agcl参比电极置于阴极室的电解液中；铂片辅助电极置于阳极室的电解液中；向阴极室电解液中通入n210min后，设置-1.2v的外电压进行电催化氮还原，取催化反应2h的反应液，测定反应液中nh4+的浓度，以测试基于双金属coni-mof纳米片催化剂氮还原性能；
(2)绘制标准曲线
用氯化铵和ph＝7的0.1mpbs缓冲溶液，配制浓度为0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.05mm、0.1mm的系列nh4+标准溶液；
移取2ml系列标准溶液，依次加入2ml浓度为1.0m的naoh溶液、1ml浓度为0.05m的naclo溶液、0.2ml质量分数为1％的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇匀，25℃放置2h，以uv-vis分光光度计检测该溶液653nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即a-c的标准曲线，得到标准曲线方程；
所述1.0m的naoh溶液，含有质量分数为5％的水杨酸和5％的柠檬酸钠；
(3)氮还原成氨产率计算测定反应液中nh4+的浓度，移取2ml催化反应2h的反应液，替代步骤(2)中的2ml标准溶液，根据标准曲线方程计算氨的产率。
上述自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂用于电催化氮还原成氨，当外加电压为-1.2vvsag/agcl时，氨产率为37.8μgnh3·h-1·mg-1catalyst，法拉第效率为23.8％，说明该材料高效的电催化固氮活性。
实施例5
方法同实施例4，仅仅是用实施例2制得的负载自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂代替实施例1中的复合催化剂；当外加电压为-1.2vvsag/agcl时，氨产率为43.2μgnh3·h-1·mg-1catalyst，法拉第效率为30.1％，说明该材料高效的电催化固氮活性。
实施例6
方法同实施例4，仅仅是用实施例3制得的负载自支撑双金属coni-mof纳米阵列复合催化剂代替实施例1中制得的复合催化剂；当外加电压为-1.2vvsag/agcl时，氨产率为40.5μgnh3·h-1·mg-1catalyst，法拉第效率为26.7％，说明该材料高效的电催化固氮活性。