本发明属于复合膜制备技术领域，具体涉及一种正渗透复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
随着世界经济的高速发展、工业化进程的不断加快、环境问题的日益突出，水资源短缺问题显得尤为明显，已成为我国经济发展的重要制约因素之一。因此，解决我国水资源短缺的问题迫在眉睫。
目前我国主要采取海水淡化、废水回收等方式获取淡水，但现行的一些方法如沉淀法、蒸馏法及电渗析法等，存在能耗及成本过高或效率低的问题。正渗透分离技术因其能耗低、污染低、回收率高等优点，近年来受到广大学者的关注，并且处于迅速发展阶段。与压力驱动膜分离技术相比，正渗透过程是一种自发过程，正渗透分离技术不但具有潜在解决水资源短缺问题的能力，而且还可以进行发电、控制药物释放及食品加工。因此，正渗透膜分离技术对于缓解目前的环境和能源压力具有十分重要的意义。近年来关于正渗透膜分离技术的开发和研究越来越活跃。
正渗透膜分离技术的核心是选择性透过膜。为了提高正渗透膜分离性能，目前大多采用复合膜或非对称膜。在操作过程中产生膜污染和内浓差极化现象是膜性能下降的主要原因，主要表现是水通量不够高且反向盐扩散通量不够低，因此如何有效地提高水通量并降低反向盐扩散能力是正渗透膜分离过程得以推广应用所面临的一个重要问题。
技术实现要素：
本发明旨在通过从膜材料选择以及膜制备工艺改进来解决正渗透分离膜水通量不够高且反向盐扩散通量不够低的问题，提供一种兼具有高水通量和低反向盐扩散通量的正渗透复合膜及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，一方面，将超亲水的sio2@tio2纳米管与酚酞侧基聚芳醚酮复配制成正渗透膜支撑层，能够降低膜支撑层内浓差极化；另一方面，在支撑层表面复合聚酰胺(pa)的基础上，以聚乙烯亚胺(pei)作为阳离子同时以碳量子点(cqd)作为阴离子对正渗透膜进行层层自组装修饰，通过改变碳量子点的直径、表面官能团以及自组装的层数等，可以调节膜表面的粗糙度、耦合碳量子点的量子效应以及亲水性，最终提高膜的水通量并降低盐反向扩散通量。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种正渗透复合膜的制备方法，包括：
(1)将sio2@tio2纳米管与酚酞侧基聚芳醚酮分散在溶剂中形成铸膜液，所述铸膜液脱泡后涂覆于基板上形成膜液，之后迅速放入凝固浴中成膜，采用去离子水冲洗后在去离子水中浸泡一段时间，得到pek-c/sio2@tio2支撑层；
(2)将pek-c/sio2@tio2支撑层于间苯二胺水相溶液中浸泡一段时间后取出，除掉表面多余水分，之后再将pek-c/sio2@tio2支撑层的正表面与均苯三甲酰氯油相溶液接触反应，反应一段时间后去除多余的油相溶液，干燥，清洗，得到pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜；
(3)将pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的正表面反复依次与聚乙烯亚胺溶液和碳量子点溶液接触一段时间，反复次数n为1-10，得到正渗透复合膜。
在本发明中，术语“sio2@tio2纳米管”是指tio2包覆的sio2纳米管。
在一种优选实施方式中，所述酚酞侧基聚芳醚酮具有式(1)所示的结构：
在一种优选实施方式中，所述酚酞侧基聚芳醚酮的数均分子量为5-7万。
在本发明中，术语“正表面”是指放入凝固浴中与水直接接触的表面。
在本发明中，步骤(1)中，可以通过调节sio2@tio2纳米管的管径、管长、含量等参数，达到调控支撑层的亲水性、机械强度以及缩短水的扩散路径及阻力等目的，最终实现膜支撑层内浓差极化的降低，水通量的提高以及盐反向扩散通量的降低。在一种优选实施方式中，所述sio2@tio2纳米管的长度为0.8-1.2μm，管内径为25-40nm，pek-c/sio2@tio2支撑层的厚度为100-120nm，此时能够降低扩散阻力。在另一种优选实施方式中，所述sio2@tio2纳米管与酚酞侧基聚芳醚酮的重量比为1:(1-10)，此时具有较好的相容性。
在本发明中，步骤(1)中，所述涂覆的方式可以为刮涂、旋涂等。所述涂覆过程中优选将膜液的厚度控制在100-200μm。所述凝固浴例如可以具体为去离子水。所述凝固浴的温度可以为35-45℃。将膜在去离子水中浸泡的目的是为了形成具有多孔结构的支撑层，浸泡的时间越长，支撑层上的孔洞直径越大，反之孔洞直径越小，所述浸泡时间一般为120-180min。
在本发明中，步骤(2)的目的是为了在pek-c/sio2@tio2支撑层表面形成聚酰胺分离层。具体地，所述间苯二胺水相溶液中间苯二胺的浓度优选为1-5wt％；所述均苯三甲酰氯油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度优选为0.1-1wt％；在间苯二胺水相溶液中浸泡的时间优选为1-10min，所述pek-c/sio2@tio2支撑层的正表面与均苯三甲酰氯油相溶液接触的时间优选为1-10min。此外，所述干燥的条件通常包括干燥温度可以为室温，干燥时间可以为20-40min。
在一种优选实施方式中，步骤(3)中，所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.5-2g/l。
在一种优选实施方式中，步骤(3)中，所述碳量子点溶液的浓度为0.7-1.5g/l。
在本发明中，如上所述，可以通过改变碳量子点的直径、表面官能团以及自组装的层数等，调节膜表面的粗糙度、耦合碳量子点的量子效应以及亲水性，最终提高膜的水通量并降低盐反向扩散通量。具体地，所述碳量子点的直径优选为2-25nm。所述碳量子点的表面官能团具体可以选自胺基、羟基、羧基等中的至少一种。
在一种优选实施方式中，步骤(3)中，将pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的正表面与聚乙烯亚胺溶液接触的条件包括温度为室温，时间为5-20min。
在一种优选实施方式中，步骤(3)中，将pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的正表面与碳量子点溶液接触的条件包括温度为室温，时间为5-20min。
在一种优选实施方式中，所述正渗透复合膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将sio2@tio2纳米管超声分散于n-甲基吡咯烷酮中，之后加入酚酞侧基聚芳醚酮和聚乙烯吡咯烷酮(致孔剂)，搅拌至完全溶解，得到铸膜液，所述铸膜液脱泡后倒一定量至基板上，用刮刀控制膜液厚度为100-200μm，之后迅速放入温度为35-45℃的凝固浴中成膜，采用去离子水冲洗后在去离子水中浸泡一段时间，得到pek-c/sio2@tio2支撑层；
(2)将pek-c/sio2@tio2支撑层于间苯二胺水相溶液浸泡一段时间后取出，除掉表面多余水分，之后再将pek-c/sio2@tio2支撑层固定，往pek-c/sio2@tio2支撑层的正表面上倒上均苯三甲酰氯油相溶液，反应一段时间后去除多余的油相溶液，干燥，得到pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜；
(3)将pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜固定，将聚乙烯亚胺溶液倒于膜正表面，静置一段时间后将溶液倒掉，用去离子水清洗，之后将碳量子点溶液倒于膜正表面，静置一段时间后将溶液倒掉，重复用聚乙烯亚胺溶液和碳量子点溶液处理n次，n为1-10，得到正渗透复合膜。
本发明还提供了由上述方法制备得到的正渗透复合膜。
本发明还提供了所述正渗透复合膜在海水淡化或废水回收中的应用。
采用本发明提供的方法得到的正渗透分离膜兼具有高水通量和低反向盐扩散通量的特性。试验表明，以2mol/lmgcl2溶液为驱动液，以去离子水为原料液，膜两侧流体流速为0.25l/min，对所得正渗透复合膜分离性能进行测试，水通量能够达到32lmh以上，盐反向扩散通量能够达到15gmh以下。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例和对比例中，酚酞侧基聚芳醚酮具有式(1)所示的结构：
制备例1
将30ml圣女果汁以及350μl乙二胺加入反应釜中，置于温度为120℃的烘箱中反应90min后取出并将其冷却至室温。然后，将反应得到的混合物在10000r/min的转速下离心10min，离心完将上清液用0.22μm的微孔滤膜抽滤，抽滤结束后将其倒入1000da的透析袋中，透析至去离子水澄清。最后，在冰箱中(-15℃)冷冻15h后再用冷冻干燥机(-55℃)冻干36小时得到直径大约为12nm的碳量子点产品。
实施例1
(1)pek-c/sio2@tio2多孔支撑层的制备
称取1.4g的sio2@tio2纳米管(长度约为0.8-1.2μm，管内径约为25-40nm，)于烧杯中，加入32g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)后超声分散半小时，之后加入6.4g酚酞侧基聚芳醚酮(数均分子量为6万)和1.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，得到铸膜液。将铸膜液脱泡后，取洁净的玻璃板量取一定量的铸膜液，用刮刀控制膜液厚度为150μm，之后迅速放入40℃的凝固浴中成膜，所得膜用去离子水冲洗，之后再浸没于去离子水中150min后取出，得到pek-c/sio2@tio2支撑层。
(2)pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的制备
将步骤(1)所得pek-c/sio2@tio2支撑层浸没于2.0wt％间苯二胺(mpd)水相溶液3min后取出，除去表面多余水分，将支撑层固定于卡箍中，在支撑层正表面(放入凝固浴中与水直接接触面，下同)倒上0.25wt％均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液(溶剂为正己烷)，反应5.0min后去除多余油相溶液，在室温下干燥30min后用去离子水清洗，得到pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜。
(3)层层自组装[pei/cqd]n/pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的制备
将步骤(2)所得pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜用去离子水清洗后再浸泡于去离子水中6h，之后取出并固定于卡箍中。①将浓度为1g/l的聚乙烯亚胺(pei)溶液倒于膜正表面，静置10min后将溶液倒掉，用一定量去离子水清洗；②将浓度为1.2g/l的碳量子点(cqd，由制备例1制备得到，下同)溶液倒于膜正表面，静置10min后将溶液倒掉，得到层层自组装正渗透膜，标记为[pei/cqd]/pek-c/sio2@tio2/pa。
以2mol/lmgcl2溶液为驱动液，以去离子水为原料液，膜两侧流体流速为0.20l/min，对所得正渗透复合膜分离性能进行测试，水通量为32.52lmh，盐反向扩散通量为14.45gmh。
实施例2
(1)pek-c/sio2@tio2多孔支撑层的制备
称取3.0g的sio2@tio2纳米管(长度约为0.8-1.2μm，管内径约为25-40nm)于烧杯中，加入32g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)后超声分散半小时，之后加入后加入6.4g酚酞侧基聚芳醚酮(数均分子量为6万)和1.7g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，得到铸膜液。将铸膜液脱泡后，取洁净的玻璃板量取一定量的铸膜液，用刮刀控制膜液厚度为150μm，之后迅速放入40℃的凝固浴中成膜，所得膜用去离子水冲洗，之后再浸没于去离子水中150min后取出，得到pek-c/sio2@tio2支撑层。
(2)pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的制备
将步骤(1)所得pek-c/sio2@tio2支撑层浸没于2.0wt％间苯二胺(mpd)水相溶液3min后取出，除去表面多余水分，将支撑层固定于卡箍中，在支撑层正表面倒上0.25wt％均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液(溶剂为正己烷)，反应5.0min后去除多余油相溶液，在室温下干燥30min后用去离子水清洗，得到pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜。
(3)层层自组装[pei/cqd]n/pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的制备
将步骤(2)所得pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜用去离子水清洗后再浸泡于去离子水中6h，之后取出并固定于卡箍中。①将浓度为1g/l的聚乙烯亚胺(pei)溶液倒于膜正表面，静置10min后将溶液倒掉，用一定量去离子水清洗；②将浓度为1.2g/l的碳量子点溶液倒于膜正表面，静置10min后将溶液倒掉。重复①、②过程3次(即①-②-①-②-①-②)，得到层层自组装正渗透膜，标记为[pei/cqd]/pek-c/sio2@tio2/pa。
以2mol/lmgcl2溶液为驱动液，以去离子水为原料液，膜两侧流体流速为0.25l/min，对所得正渗透复合膜分离性能进行测试，水通量为41.33lmh，盐反向扩散通量为6.75gmh。
实施例3
(1)pek-c/sio2@tio2多孔支撑层的制备
称取4.5g的sio2@tio2纳米管(长度约为0.8-1.2μm，管内径约为25-40nm)于烧杯中，加入32g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)后超声分散半小时，后加入6.4g酚酞侧基聚芳醚酮(数均分子量为6万)和1.6g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，得到铸膜液。将铸膜液脱泡后，取洁净的玻璃板量取一定量的铸膜液，用刮刀控制膜液厚度为150μm，之后迅速放入40℃的凝固浴中成膜，所得膜用去离子水冲洗，之后再浸没于去离子水中150min后取出，得到pek-c/sio2@tio2支撑层。
(2)pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的制备
将步骤(1)所得pek-c/sio2@tio2支撑层浸没于2.0wt％间苯二胺(mpd)水相溶液3min后取出，除去表面多余水分，将支撑层固定于卡箍中，在支撑层正表面倒上0.25wt％均苯三甲酰氯(tmc)油相溶液(溶剂为正己烷)，反应5.0min后去除多余油相溶液，在室温下干燥30min后用去离子水清洗，得到pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜。
(3)层层自组装[pei/cqd]n/pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜的制备
将步骤(2)所得pek-c/sio2@tio2/pa正渗透膜用去离子水清洗后再浸泡于去离子水中6h，之后取出并固定于卡箍中。①将浓度为1g/l的聚乙烯亚胺(pei)溶液(1g/l)倒于膜正表面，静置10min后将溶液倒掉，用一定量去离子水清洗；②将浓度为1.2g/l的碳量子点溶液倒于膜正表面，静置10min后将溶液倒掉。重复①、②过程5次(即①-②-①-②-①-②-①-②-①-②)，得到层层自组装正渗透膜，标记为[pei/cqd]5/pek-c/sio2@tio2/pa。
以2mol/lmgcl2溶液为驱动液，以去离子水为原料液，膜两侧流体流速为0.25l/min，对所得正渗透复合膜分离性能进行测试，水通量为34.69lmh，盐反向扩散通量为6.62gmh。
对比例1
按照实施例1的方法制备正渗透复合膜，不同的是，步骤(1)中，将sio2@tio2纳米管采用相同重量份的酚酞侧基聚芳醚酮替代，其余条件同实施例1，得到参比正渗透复合膜。
以2mol/lmgcl2溶液为驱动液，以去离子水为原料液，膜两侧流体流速为0.20l/min，对所得参比正渗透复合膜的分离性能进行测试，水通量为18.23lmh，盐反向扩散通量为21.32gmh。
对比例2
按照实施例1的方法制备正渗透复合膜，不同的是，步骤(3)中，将碳量子点溶液采用相同浓度的聚丙烯酰胺阴离子溶液替代，其余条件同实施例1，得到参比正渗透复合膜。
以2mol/lmgcl2溶液为驱动液，以去离子水为原料液，膜两侧流体流速为0.20l/min，对所得参比正渗透复合膜的分离性能进行测试，水通量为17.56lmh，盐反向扩散通量为25.67gmh。
对比例3
按照实施例1的方法制备正渗透复合膜，不同的是，步骤(3)中，将聚乙烯亚胺溶液采用相同浓度的壳聚糖溶液替代，其余条件同实施例1，得到参比正渗透复合膜。
以2mol/lmgcl2溶液为驱动液，以去离子水为原料液，膜两侧流体流速为0.20l/min，对所得参比正渗透复合膜的分离性能进行测试，水通量为25.23lmh，盐反向扩散通量为15.31gmh。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。