一种生物质基水热炭负载纳米铝催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及生物质综合利用技术领域，尤其涉及一种生物质基水热炭负载纳米铝催化剂的制备方法及其应用在葡萄糖异构化为果糖中的应用。

背景技术：

利用可再生生物质资源合成高附加值燃料和平台化合物为解决日益严峻的环境和能源问题提供了有效途径。因此，大量研究致力于实现木质纤维素的可持续化学转化，深入发掘其在燃料和工业化学品的重要潜力，以期探索一条实现木质纤维素高效转化的经济环保型技术路线。

纤维素、淀粉和半纤维经过水解能够很容易的得到葡萄糖，葡萄糖作为一种丰富的且技术路线成熟的平台化合物，可以转化为各种高附加值的化学品，例如乙酰丙酸(la)、5-羟甲基糠醛(hmf)等。然而，大量研究表明，葡萄糖转化la和hmf主要经过以下过程：i)葡萄糖异构化果糖；ii)果糖水解为hmf；iii)hmf进一步水解为la和甲酸。因此在葡萄糖转化为理想化学品的过程中，葡萄糖异构化为果糖为这一生物质精炼过程的限速和关键环节。目前，这一过程的工业化生产主要通过生物酶法实现，鉴于酶的不稳定性，这一技术路径仍然面低稳定性和酶无法重复利用等技术难题。部分研究致力于均相催化剂的研究，但是均相体系从一开始就面临难以分离的问题。因此，绿色经济的替代工艺实现葡萄糖异构亟待解决。特别是无有机溶剂的情况下，研发高活性和高选择性的催化剂的一直是这一生物质精炼过程的挑战。

以水作为反应溶剂探索不同的负载型催化剂对葡萄糖异构化的效果已经有大量的研究，包括沸石、金属有机框架(metal–organicframeworks,mofs)、水滑石等。然而，鉴于炭基载体的良好的剪裁特性、孔径特性以及丰富的表面官能团，在催化剂载体方面表现出明显的优势。木质纤维素通过水热炭化的固体产物水热炭是一种理想的催化剂载体。此外，在一锅法水热过程中，金属前驱体生物质以原位结合的方式，使得金属纳米粒子与水热产物水热炭形成稳定的化学结合和并且均分分布在水热炭的表面。同时，一锅法水热合成的炭基催化剂在解决炭基催化剂的碳析出和金属析出方面表现出明显优势。到目前为止，炭基负载型葡萄糖异构化催化主要通过浸渍法实现，通过一锅法实现纳米级金属前驱体负载并解析其在葡萄糖异构化催化中的机理具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明目的在于针对现有技术的不足，提出一种生物质基水热炭负载纳米铝催化剂的制备方法及其应用，该方法以玉米秸秆为原料，通过一锅法在水热炭上负载金属铝，进一步煅烧调控负载铝的形态结构，制备纳米级铝-生物炭催化剂并应用于生物质精炼过程中葡萄糖到果糖的异构化催化，所制备的催化剂制备方法简单，价格低廉，并且具有高效的催化活性和稳定性，适用于工业生产大和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种生物质基水热炭负载纳米铝催化剂的制备方法，以玉米秸秆为原材料，，与一定的alcl3溶液进行混合，进行一锅法水热炭化处理，通过过滤进行固液分离得到含铝水热炭固体；然后将得到的水热炭固体进行不同含氧条件和温度的煅烧，得到负载纳米铝水热炭负载铝催化剂。

进一步地，采集的玉米秸秆经过清洗去除表面灰尘，风干粉碎过40目筛子。

进一步地，粉碎的玉米秸秆粉末和0.5mol/l的alcl3溶液按照1g/10ml的质量体积比进行混合，然后超声震荡使其充分混匀。

进一步地，水热炭化温度为160-200℃，保温时间4h，转速60r/min。

进一步地，通过过滤对水热反应后的固液进行分离得到水热炭固体。具体为：将水热炭化处理的产物进行真空抽滤，在105℃鼓风干燥箱中烘干8h，得到含铝水热炭固体。

进一步地，所述煅烧条件在不同的氧含量条件下进行。无氧条件在ar吹扫和保护条件下于管式炉中进行，富氧条件为充足的氧气参与，少氧条件为1g含铝水热炭加入30ml的坩埚中加盖进行，富氧和无氧煅烧在马弗炉中进行。

进一步地，有氧和无氧煅烧条件为：从室温开始以升温速率5℃/min，煅烧温度300℃，400℃和500℃，保温1h，自然降到室温。

生物质基水热炭负载纳米铝催化剂的制备方法在葡萄糖到果糖的异构化中应用。

进一步地，在微波辅助催化葡萄糖异构化过程中，以水作为反应溶剂，葡萄糖溶液的浓度为50g/l，水热炭负载纳米铝催化剂和葡萄糖的质量体积比为1g/50ml。

进一步地，催化反应温度为140-180℃，在不同含氧量以及不同煅烧温度下得到的催化剂中，采用300℃少氧和富氧煅烧制备的水热炭负载铝催化剂催化产率最高。

本发明的有益效果：

(1)以农业上大量存在的玉米秸秆为原料，通过绿色简单的水热碳化处理和煅烧构建一种负载纳米级al的高效催化剂。

(2)通过水热碳化处理制备的催化剂具有良好的球形结构，实现纳米级金属al在催化剂上的均匀负载。本方法开发了一种新的合成绿色经济固体负载型炭基催化剂方法并实现其在生物精炼中的应用。

(3)在水热碳化处理合成的负载al炭基催化剂过程中，al元素大部分存在于液体水介质中，考虑到水热碳化处理的液体水介质能够再次循环实现，为绿色可持续生产负载al炭基催化剂提供了新思路。

附图说明

图1催化剂制备流程图；

图2不同条件下制备的负载铝炭基催化剂的xrd图；

图3为300℃有氧煅烧下的催化剂的透射电镜图；

图4不同条件下制备的负载铝炭基催化剂的拉曼光谱图；

图5不同催化反应温度下的果糖产率随时间的变化结果。

具体实施方式

以下结合附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明。

本发明利用自然界丰富的农业废弃秸秆作为原料制备水热炭基纳米铝负载催化剂，应用生物质精炼中葡萄糖到果糖的异构化催化。

如图1所示，本发明提供的一种生物质基水热炭负载纳米铝催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤：

1)玉米秸秆经过洗涤去除灰尘，风干粉碎后过40目筛子。

2)在带玻璃内衬的反应釜(4500，parrinstrumentcompany,america)中加入20g的玉米秸秆粉末和200ml事先配置好的0.5mol/l的alcl3水溶液，固液比为1:10(g/ml)。采用parr4848控制器对反应条件进行控制，搅拌速度60r/min。保温4h，设置三种不同水热炭化温度160℃，180℃和200℃。待反应系统冷却到室温，对水热固体进行真空过滤洗涤，然后在105℃烘箱中烘干8小时。

3)在少氧环境下对上述不同水热温度制备的样本进行煅烧。少氧煅烧下于马弗炉(sx-go7103，天津中环电炉科技有限公司，中国)中进行，称取1g水热炭固体于体积30ml的瓷坩埚中，盖上盖子，用坩埚架子固定放在马弗炉煅烧1h，升温速率5℃/min，设置三种不同煅烧温度300℃，400℃和500℃，得到含氧条件下制备的水热炭基负载纳米铝催化剂。

4)绝氧煅烧在管式炉(sk-g05123k，中环电炉，天津中环电炉科技有限公司，中国)中进行，称取1g的水热炭放置在矩形刚玉舟中，对样本进行煅烧(实验条件：温度300℃，400℃和500℃，升温速率5℃/min，保温时间1h，ar流量为120cm³/min)，得到绝氧条件下制备的水热炭基负载铝催化剂。

5)在富氧环境下对上述不同水热温度制备的样本进行煅烧。富氧煅烧下马弗炉(sx-go7103，天津中环电炉科技有限公司，中国)中进行，称取1g含铝水热炭固体于体积30ml的瓷坩埚中，不加盖子，用坩埚架子固定放在马弗炉煅烧1h，升温速率5℃/min，设置煅烧温度300℃，得到富氧条件下制备的水热炭基负载铝催化剂。

步骤5中煅烧温度为300℃。因为氧气充足，大于300℃的温度会导致催化剂烧尽。

步骤3中不同温度煅烧下的催化剂保持球形结构，300℃煅烧下得到的催化剂上金属铝以纳米级形式存在。

所述的负载铝水热炭在催化葡萄糖异构化为果糖中进行应用，以水作为反应溶剂，葡萄糖溶液的浓度为50g/l，水热炭负载纳米铝催化剂和葡萄糖的质量体积比为1g/50ml。

实施案例1

1.含铝水热炭制备

在带玻璃内衬的反应釜(4500，parrinstrumentcompany,america)中加入20g的玉米秸秆和200ml事先配置好的0.5mol/l的alcl3水溶液，固液比为1:10(g/ml)。如图1，采用parr4848控制器对反应条件进行控制，搅拌速度60r/min。保温4h，设置三种不同水热炭化温度160℃，180℃和200℃。每组样品做2次平行试验。待反应系统冷却到室温，对水热固体进行真空过滤洗涤，然后在105℃烘箱中烘干8小时得到含铝水热炭固体。alcl3溶液的加入降低了木质纤维素水热成炭的温度。

实施案例2

2.负载铝水热炭催化剂制备

在少氧和绝氧环境下对上述不同水热温度制备的样本进行煅烧。少氧煅烧下马弗炉中进行，称取1g含铝水热炭固体于体积30ml的瓷坩埚中，盖上盖子，用坩埚架子固定放在马弗炉煅烧1h，升温速率5℃/min，设置三种不同煅烧温度300℃，400℃和500℃。绝氧煅烧在管式炉中进行，同样称取1g的水热炭放置在矩形刚玉舟中，对样本进行煅烧(实验条件：温度300℃，400℃和500℃，升温速率5℃/min，保温时间1h，ar流量为120cm³/min)，制备成铝-水热炭催化剂，采用玛瑙研钵对制备的催化剂进行研磨。对不同温度下制备的al-水热炭催化剂分别标记为al/hct-t/o，t代表煅烧所需要的温度，t代表水热炭化温度。无氧条件下制备的催化剂在标记为al/hct-t/ao。氧气充足条件下制备的催化剂在标记为al/hct-t/ro。分析不同条件下的催化晶相存在形式，发现在催化剂表面没有al的晶体形态存在，说明al主要以无定型形式存在(图2)。进一步采用高分辨率透射电镜对al的晶格进行进一步的分析。结果显示al的纳米晶体小于0.5nm，并且均匀分布在碳微球的表面(图3)。所制备的炭基催化剂具有良好的规则石墨化结构(图4)。

实施案例3

葡萄糖催化异构转化在微波合成仪(discoversp，cem，美国)中进行。以水为溶剂配置5wt./v％的葡萄糖溶液。将5ml5wt./v％葡萄糖溶液加入到10ml微波反应管中，分别用上述制备好的负载铝的生物炭催化剂去催化葡萄糖异构化，催化剂用量为0.1g；密封好微波反应管，将催化反应体系加热到160℃保温时间20min。对比了马弗炉少氧煅烧和管式炉无氧煅烧条件下的催化效果区别，研究结果显示，在无氧条件下煅烧的水热炭没有催化活性，而少氧条件下煅烧所制备的催化都表现出明显的催化活性，证明氧气的参与对提高al/hc的具有决定性的因素。在300℃煅烧的条件下，催化剂al/hc180-300的催化果糖产率达到37.6％，选择性为85.5％。这一催化结果接近葡萄糖异构为果糖的动力学平衡。

实施案例4

葡萄糖催化异构转化在微波合成仪(discoversp，cem，美国)中进行。以水为溶剂配置5wt./v％的葡萄糖溶液。将5ml5wt./v％葡萄糖溶液加入到10ml微波反应管中，分别用上述制备好的负载铝的生物炭催化剂去催化葡萄糖异构化，催化剂用量为0.1g；对异构化反应体系条件进行优化，考察反应时间和温度对果糖异构化的影响规律。在140℃反应条件下，葡萄糖的转化速率和果糖的生成率都比较缓慢，在催化50min达到最大值。且选择性一直维持在90％以上水平。随着温度升高到180℃，葡萄糖的转化速率和果糖的生成率明显提高，5min实现果糖42.6％的产率和83.6％的选择性(图5)。

实施案例5

葡萄糖催化异构转化在微波合成仪(discoversp，cem，美国)中进行。以水作为反应介质溶剂配置5wt./v％的葡萄糖溶液。将5ml5wt./v％葡萄糖溶液加入到10ml微波反应管中，用300℃煅烧温度下制备的催化剂去催化葡萄糖异构化，催化剂用量为0.1g；密封好微波反应管，对催化剂al/hc180-300的循环特性进行分析，反应条件为160℃20min，二次催化中，催化果糖产率为33.8％，选择性性为86.3％，三次循环催化中，果糖产率为22.8％，选择性为88.1％。催化剂表现出良好的循环特性。

上述实施案例仅用来进一步说明本发明的一种生物质基水热炭负载纳米铝催化剂的制备方法及其应用，但是本发明不局限于实施案例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的简单修改、等同变化和修饰，均归属于本发明技术方案的保护范围内。