一种裂化催化剂的制备方法和用途与流程

本发明涉及一种硼改性氧化物的方法，改性得到的裂化催化剂，属于石油化工领域。

背景技术：

石油资源是世界经济发展所需的主要能源。随着社会的巨大进步和世界经济的高速发展，人们对于石油能源的需求也日益增加。虽然世界各国都在试图对能源消费结构逐步进行调整，但从目前来看，在未来很长的一段时间里，石油等化石燃料依然占据主体地位，为世界经济的发展提供主要动力。各种加氢裂化反应器技术已被用于劣质重油的处理，如固定床、沸腾床、移动床和悬浮床反应器。

重质油加氢裂化主要目的是生产轻质馏分、中间馏分或重质油改质，在现有各类重油加工工艺技术中，与其他的重质油加氢工艺相比，悬浮床加氢裂化具有独特的优势：液体收率和转化率高、生焦率低，有利于减少油料的损失，对油料的适应性也比较强。悬浮床加氢技术优势除了体现在设备本身，还主要受催化剂的影响。目前悬浮床催化剂主要有非均相催化剂和均相催化剂两种，非均相催化剂主要是固体颗粒或添加物催化剂，但固体粉末在油料中的分散性不是很好，加入量比较多，加氢活性比较低，容易成为积炭沉积的载体，同时会导致尾油中含有大量的固体颗粒，难以处理和利用。均相型催化剂主要有两种，包括水溶性和油溶性催化剂两种，水溶性易脱水失活，油溶性催化剂在油料中分散得比较好，比表面积大，催化活性高，性能优越，是一种比较理想的催化剂。目前加氢催化剂的研究主要集中于添加配体提高其在油品中的分散性，改变其活性相的硫化程度，或加入其他元素和助剂保护催化剂，避免其失活等方面，对于其裂化能力主要依赖于反应体系的高温。但是，作为悬浮床重油处理催化剂，不仅要有高的加氢活性，同时也应该具有强的裂化能力，这才能保证重油在较低反应温度下就可以裂解为低分子量化合物，同时被加氢，进而提高轻质液体油品的收率和降低反应的苛刻度。

以具有孔道结构的氧化物为载体，负载mo、co、ni、fe等金属的传统裂化催化剂已经被广泛运用，但是其载体的酸性强度、酸性类型、酸性位数量都难以调控，载体的孔道在油品中容易被大分子量物质堵塞，表面缺乏酸性位点，裂化能力差，在油品中的分散性也不好，容易成为结焦的载体。现有技术在油品悬浮床加氢裂化的过程中，传统裂化催化剂存在油品中分散性较差，酸性难以调控，易沉积所导致的裂化效果降低、易生焦、尾油中含有大量固体颗粒难以利用处理和反应体系的苛刻反应条件的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种裂化催化剂的制备方法和用途。本发明通过水热法制备小颗粒的纳米氧化物，并用硼加以改性制备了系列不同硼含量的裂化催化剂。这些催化剂的晶型、颗粒、晶粒大小、表面羟基、酸性都可以进行调控，保证了催化剂在油相的分散度提高，活性位点更加丰富，进而使其在悬浮床重油处理过程中具有更好的裂化性能。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过将氧化物前驱体和尿素加入水热釜中进行简单水热制备氧化物纳米晶，通过水洗或醇洗，抽滤、干燥;

（2）采用等体积浸渍法或交联法用含硼化合物改性步骤（1）获得的氧化物，经洗涤、过滤、干燥后，在马弗炉里采用不同温度焙烧，最后得到改性后的裂化催化剂。

其中，步骤（1）氧化物前驱体为在蒸馏水或者醇中充分溶解的金属盐，更优选地为锆盐或铝盐或钛盐。

其中，步骤（1）所述水热过程中加入的氧化物前驱体浓度在0.1-2.0mol/l，优选0.3-1.0mol/l（以锆、铝、钛浓度计）。

其中，步骤（1）所述尿素与金属盐中的阳离子m的物质量之比为0.1-3.0，优选1.0-2.0。

其中，步骤（1）所述水热温度为120-190℃，时间为6-96h。

其中，步骤（2）含硼化合物为硼酸或硼酸盐。所述含硼化合物的质量浓度为0.2-20wt％。

步骤（1）和（2）所述干燥温度为90-150℃，干燥时间为2-10h。

其中，步骤（2）所述焙烧温度为340-700℃，焙烧时间为2-6h。

所述的改性方法得到的纳米裂化催化剂用做油品加氢裂化和异构化催化剂。

本发明中所述的硼改性纳米氧化物方法的优点在于：

（1）本发明所述的硼改性纳米氧化物方法，改性所需的原料包括：氧化物前驱体为在蒸馏水或者醇中可以充分溶解的锆盐或铝盐或钛盐，在水热过程中可以通过对晶化温度和时间的控制，可以实现对纳米氧化物的表面羟基、晶型、晶粒大小等进行调控，保证了催化剂在油相的分散度提高，活性位点更加丰富，进而使其在悬浮床重油处理过程中具有更好的裂化性能。

（2）本发明中以尿素为基础的水热反应制备纳米氧化物，并以硼改性加以改性。所述前驱体浓度以金属阳离子计，为0.1-2.0mol/l，原因在于控制纳米氧化物的尺寸。所述浸渍的硼酸溶液质量浓度为0.3-20wt％。原因在于使纳米氧化物具有适合的酸性且需含有足以与金属阳离子结合的硼。硼为缺电子结构，在与纳米氧化物结合的过程中，可能形成b-o-zr,b-o-ti，b-o-al化学键，也可能在氧化物表面存在氢键的缔合，这些过程都有电子的转移，导致酸性的改变，产生丰富的酸性位点。

（3）本发明中所述的硼酸或硼酸盐，在改性纳米氧化物的过程中，同时存在硼氧三角形单元[bo3]和硼氧四面体单元[bo4]氧化物也同时存在不同的配位方式及价态变化，两者的结合能产生极其丰富的结构变化。

附图说明

图1所示是本发明所述的硼改性的锆系纳米氧化物的xrd谱图；

图2所示是本发明所述的硼改性的锆系纳米氧化物的ir谱图；

图3所示是本发明所述的实施例和比较例中产物转化率图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合附图和具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明。

实施例1

本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：

氧氯化锆，zrocl2·8h2o

硼酸，h3bo3

尿素，co(nh2)2

其中氧氯化锆为10.312g,尿素为6.20g。浸渍的硼酸溶液质量浓度为0.8wt％

本实施例中所述改性方法为：

（1）将10.312g氧氯化锆和6.20g尿素溶解于80ml去离子水中，充分搅拌使其溶解；

（2）将上述溶液转移到水热釜中进行恒温150℃水热反应，反应时间为10h；

（3）反应釜冷却后，取出步骤（2）中的固液混合物，离心，过滤后，用去离子水洗去杂离子，之后用乙醇洗涤，120℃下干燥9h；

（4）将步骤（3）中得到的产品等体积浸渍在0.8wt％硼酸溶液中4h；

（5）取出步骤(4)中产品，经过醇洗后，120℃下干燥9h后放入马弗炉450℃焙烧6h。

（6）研磨得到改性后的催化剂，记为150zr-0.8b-450。

实施例2

本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：

硫酸铝，al2(so4)·18h2o

硼酸，h3bo3

尿素，co(nh2)2

其中硫酸铝为21.3254g,尿素为6.20g,浸渍的硼酸溶液质量浓度为0.8wt％。

本实施例中所述改性方法为：

（1）将21.3254g硫酸铝和6.20g尿素溶解于80ml去离子水中，充分搅拌使其溶解；

（2）将上述溶液转移到水热釜中进行恒温150℃水热反应，反应时间为10h；

（3）反应釜冷却后，取出步骤（2）中的固液混合物，离心，过滤后，用去离子水洗去杂离子，之后用乙醇洗涤，120℃下干燥9h；

（4）将步骤（3）中得到的产品等体积浸渍在0.8wt％硼酸溶液中4h；

（5）取出步骤(4)中产品，经过醇洗后，120℃下干燥9h后放入马弗炉450℃焙烧6h。

（6）研磨得到改性后的催化剂，记为150al-0.8b-450。

实施例3

本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：

钛酸四正丁酯，c16h36o4ti

硼酸，h3bo3

尿素，co(nh2)2

其中钛酸四正丁酯为10.892g,尿素为6.20g,浸渍的硼酸溶液质量浓度为0.8wt％。

本实施例中所述改性方法为：

（1）将10.892g钛酸四正丁酯和6.20g尿素溶解于80ml无水乙醇中，充分搅拌使其溶解；

（2）将上述溶液转移到水热釜中进行恒温150℃水热反应，反应时间为10h；

（3）反应釜冷却后，取出步骤（2）中的固液混合物，离心，过滤后，用去离子水洗去杂离子，之后用乙醇洗涤，120℃下干燥9h；

（4）将步骤（3）中得到的产品等体积浸渍在0.8wt％硼酸溶液中4h；

（5）取出步骤(4)中产品，经过醇洗后，120℃下干燥9h后放入马弗炉450℃焙烧6h。

（6）研磨得到改性后的催化剂，记为150ti-0.8b-450。

实施例4

本实施例中所述的改性方案，由如下原料制备得到：

氧氯化锆，zrocl2·8h2o

硼酸，h3bo3

尿素，co(nh2)2

其中氧氯化锆为10.312g,尿素为6.20g,浸渍的硼酸溶液质量浓度为0.4wt％。

本实施例中所述改性方法为：

（1）将10.312g氧氯化锆和6.20g尿素溶解于80ml去离子水中，充分搅拌使其溶解；

（2）将上述溶液转移到水热釜中进行恒温150℃水热反应，反应时间为10h；

（3）反应釜冷却后，取出步骤（2）中的固液混合物，离心，过滤后，用去离子水洗去杂离子，之后用乙醇洗涤，120℃下干燥9h；

（4）将步骤（3）中得到的产品等体积浸渍在0.4wt％硼酸溶液中4h；

（5）取出步骤(4)中产品，经过醇洗后，120℃下干燥9h后放入马弗炉450℃焙烧6h。

（6）研磨得到改性后的催化剂，记为150zr-0.4b-450。

实验例

按进行实施例中的四种实验方案制备的硼改性氧化物催化剂，均加入异辛酸钼进行活性测试，中低温煤焦油添加量均为45.0g，异辛酸钼添加量均为600ppm（以油的添加质量计），硼改性氧化物添加量与渣油的质量比为0.02，即0.90g。分别记为实验例1、实验例2、实验例3、实验例4。

比较例1

仅添加异辛酸钼作为催化剂，记为0b。

比较例2

添加购买的商用氧化铝和异辛酸钼作为对比进行实验,记为cal-0b。

1、改性纳米氧化物xrd谱图

以硼改性的锆系纳米氧化物催化剂为例，按以上实施例进行改性并编号如下：

（1）将150℃水热制得的纳米氧化物记为150zr-450；

（2）将实施例4中0.4wt％硼酸（以浸渍的氧化锆质量计）改性纳米氧化物催化剂，记为150zr-0.4b-450；

（3）将实施例1中0.8wt％硼酸（以浸渍的氧化锆质量计）改性纳米氧化物催化剂，记为150zr-0.8b-450。

从图1的xrd谱图可以看出，锆系纳米氧化物的存在形式主要为单斜相氧化锆，而且均未在2θ为14.2°、27.6°处发现结晶的b2o3衍射峰及其它的硼物相衍射峰，这说明硼在纳米氧化锆表面分散均匀且与氧化锆之间形成比较强的作用。

2、改性纳米氧化物红外图谱

以硼改性的锆系纳米氧化物催化剂为例，按以上实施例进行改性并编号如下：

（1）将150℃水热制得的纳米氧化物记为150zr-450；

（2）将实施例4中0.4wt％硼酸改性纳米氧化物催化剂，记为150zr-0.4b-450；

（3）将实施例1中0.8wt％硼酸（以浸渍的氧化锆质量计）改性纳米氧化物催化剂，记为150zr-0.8b-450。

本发明所述的以硼改性的锆系纳米氧化物催化剂红外谱图如图2所示，可以看到编号为150zr-0.4b-450催化剂和150zr-0.8b-450催化剂在1290cm^-1处出现b-o拉伸振动的衍射峰，随着硼含量的增加，衍射峰更加明显，说明硼被很好的引入，且在纳米氧化物表面可能以[bo3]的形式存在，并随着硼含量的增加而增加。同时两者还发现在1630cm^-1出现了衍射峰，而编号为150zr-450催化剂则在该处没有明显的衍射峰，这说明硼的引入可能与氧化锆通过氧桥形成了zr-o-b键。

3.改性纳米氧化物应用于悬浮床加氢裂化反应的活性测试

本实验例中催化剂的活性测试条件如下。原料：中低温煤焦油45.0g，反应压力12mpa，反应温度400℃，加入的钼含量为600ppm（以油的添加质量计），加入硼改性氧化物添加量与油的质量比为0.02，即0.90g，反应时间为2h。

以实施例中制备的四种催化剂与对比例进行活性测试，加入的钼源均为异辛酸钼，含量均为600ppm（以油的添加质量计），测定结果如下：

由上表可以看出，对纳米氧化物按本文所述方法添加硼进行改性，用于中低温煤焦油悬浮床加氢裂化实验，与商用氧化物载体相比可以明显提高催化剂的液体收率和轻油收率，并降低生焦率、渣油收率和气体收率。其中，以实施例4中的0.4wt％硼酸改性的纳米氧化锆催化剂，可以得到最高的轻油收率及最低的生焦率，在中低温煤焦油中加氢裂化效果最好。

从图3产物的转化率图也可以看出实施例4中的0.4wt％硼酸改性的纳米氧化锆催化剂，具有最低的生焦率，最高的液体收率和轻油收率，同时产生的气体也比较少，在活性测试中具有最好的活性。

4、改性氧化物催化剂在油品中分散度测试

将上述应用于中低温煤焦油悬浮床加氢裂化反应的四种催化剂待反应过后取出并洗净烘干，进行激光粒度测试，测定结果如下：

从上表可以看出，硼改性氧化锆的平均粒径比较减小，略低于油溶性钼硫化后的粒径，说明催化剂在油品中的分散性良好。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。