一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法

本发明涉及管式陶瓷膜表面改性技术领域，更具体的说是涉及一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法。

背景技术：

在陶瓷膜表面构造疏水改性层通过为两个步骤，第一步是在表面构造微纳结构，第二步是采用低表面能物质进行接枝修饰，现阶段微纳结构的构造主流方法有水热生长法，溶胶凝胶法，激光融覆法、化学沉积法等，降低表面能的方法多采用硅烷接枝法。

目前通过水热生长法在sin平板陶瓷膜表面构造zno微纳结构以便于形成超疏水表面；通过三步化学沉积法在氧化铝基管式陶瓷膜表面沉积氧化锌微米棒/氧化铈纳米球复合来构造超疏水表面所需的微纳结构等；通过静电纺丝发引入聚四氟乙烯构造超疏水材料，其中静电纺丝主要构造微纳结构，聚四氟乙烯提供较低的表面能。水热生长法在针对平板陶瓷膜时体现出优越性，但针对管式陶瓷膜时，无法保证均匀性。

lv等学者在6061铝基材料上采用刻蚀-沉积吸附-热氧化固化的方法构造具备叶状层级结构的聚四氟乙烯-氧化铜涂层，所制备的涂层对众多液体包括水、墨水、牛奶、茶水、硫酸等都体现出良好的排斥性，接触角均大于150°，滑动角均小于10°，同时涂层具备较强耐腐蚀性、化学稳定性、耐紫外性、热稳定性、机械稳定性，能够有效保护6061铝合金基体在苛刻条件下免受腐蚀和污染，但该方法的刻蚀和沉积步骤难以在陶瓷基底上实现。庞等学者采用大气等离子喷涂法在铝合金基体表面制备了氧化铝-二氧化钛复合涂层，并在此基础上采用溶胶凝胶法结合酸性sio2和硅烷偶联剂制备了聚四氟乙烯的面层，得到了耐磨、耐腐蚀、高结合强度疏性涂层，但无法达到超疏水效果，接触角仅130.9°。pang等学者采用普鲁兰多糖：聚四氟乙烯＝1：9乳液未原料，通过静电纺丝-380℃烧结技术合成了具有超疏水性(154°)、高杨氏模量(39mpa)的中空纤维膜，并在脱氨邻域得到运用，达到87％的氨氮回收率，但其核心的静电纺丝技术并不能运用于管状陶瓷基底。

溶胶凝胶法在均匀性上体现出一定优越性，但在长期使用过程中，尤其在恶劣工况中(例如烟气水回收的烟道工况)常出现局部剥落、长期稳定性差的问题，且部分原位溶胶凝胶法采用金属醇盐作为前驱体，成本较高。激光融覆以及化学气相沉积法对实验要求较高，工艺成本较高，不适合工业化大规模生产。以上所有方法最后都需要采用硅烷进行微纳结构表面能降低工序，生产成本极高。

因此，如何提供一种具有低成本且具备一定程度的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性的基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，利用乙基纤维素-乙醇-三乙醇胺来均匀分散携带并暂时固定聚四氟乙烯粒子；利用偶氮二甲酰胺在一定温度下在软化的乙基纤维素基体上构造微纳层级沟壑；利用携带上的聚四氟乙烯粒子在一定温度以及一定时间的保温条件下铺展在微纳层级沟壑上，构造出圆顶凸起的微纳结构。

此外，首次提出用分散浸泡流程引入聚四氟乙烯粒子用于疏水改性、首次运用聚四氟乙烯于管式陶瓷膜表面超疏水改性，解决管式陶瓷膜表面超疏水改性出现的不均匀问题，解决由于聚四氟乙烯材料本身表面能较硅烷高而导致利用聚四氟乙烯作超疏水改性的接触角提升空间有限的问题，本发明不仅能够保证在平板陶瓷膜上的均匀性，也能够保证在管式或其他性质陶瓷膜表面上的均匀性，在机械稳定性以及长期稳定性方面具有较大优势，并且避免使用硅烷进行表面接枝，成本较低，工艺流程较为简单，易于推广，同时保证了低粘附力和超高接触角。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，具体包括以下步骤：

s1、将管式陶瓷膜基体依次置于去离子水、乙醇中超声清洗，干燥后备用；

s2、采用质量浓度为15-35g/l的乙基纤维素-无水乙醇溶胶作为胶态涂覆助剂，并添加ptfe的有机胺悬浮液，超声分散并搅拌均匀后，得到胶态涂覆液；

其中，所述ptfe的有机胺悬浮液由ptfe、碱性有机分散剂和酰胺类化合物组成；

s3、采用提拉浸渍法将经步骤s2得到的胶态涂覆液涂覆于步骤s1处理后的陶瓷膜基体上，再转移至管式马弗炉中进行热处理，冷却后得到表面超疏水的管式陶瓷膜。

采用上述技术方案的技术效果：聚四氟乙烯作为有机高分子，在熔化后具有流延的特性，难以形成特定形貌的微纳结构，本发明采用偶氮二甲酰胺在软化的乙基纤维素基底构造沟壑结构，诱导熔化后的聚四氟乙烯定向铺展，使聚四氟乙烯自发形成微纳结构。市面现有的聚四氟乙烯乳液均为水性乳液，由于在涂膜过程中水性乳液干燥速率较慢，导致涂膜过程流延现象明显，使得涂膜不均匀，本发明采用乙基纤维素固定的方法，将聚四氟乙烯粒子引入醇性体系中，使得涂膜过程中干燥速率更快，降低了涂膜后流延的倾向，提高了均匀性。

本发明引入的聚四氟乙烯，不同于简单堆积聚四氟乙烯或者静电纺丝人工构造微纳结构，而是成功地使其自发形成规整，均匀，细密的微纳层级结构，且与目前公认最优的圆顶凸起微纳结构几乎相同。

优选地，所述胶态涂覆助剂、所述ptfe、所述碱性有机分散剂和所述酰胺类化合物的用量比为1l：(35-175)g：(0.02-0.033)l：(12-25)g。

优选地，所述ptfe的粒径尺寸为5-10μm，且比表面大于7.5m²/g。

优选地，所述碱性有机分散剂为三乙醇胺、二乙醇胺或2-羟基乙胺。更具体地，选自三乙醇胺、二乙醇胺、2-羟基乙胺等碱性有机醇胺。

优选地，所述酰胺类化合物为偶氮二甲酰胺。更具体地，选自偶氮二甲酰胺(ac型)、偶氮二甲酰胺(adc型)等偶氮二甲酰胺大类。

优选地，在步骤s1中，超声清洗时间为20-30min，超声功率为540-750w；干燥温度为60-80℃，干燥时间为120-180min。

优选地，在步骤s2中，在超声水浴锅中超声分散，温度为40-60℃，超声功率为540-750w，超声时间为20-30min。

优选地，在步骤s2中，所述搅拌的速率为600-900r/min，时间为10-40min。

优选地，在步骤s3中，所述提拉浸渍法的具体操作为：将处理后的陶瓷膜基体浸渍在胶态涂覆液中，20-30s后提拉，经提拉后在低于30℃的温度下，降温速率慢速干燥15-20min，重复若干次浸渍提拉过程。

优选地，在步骤s3中，所述热处理的具体操作为：2.5-3.5h升温至350-400℃，保温4-6小时。

本发明通过乙基纤维素将ptfe粒子以及偶氮二甲酰胺暂时固定在陶瓷膜表面，在热处理过程中，偶氮二甲酰胺在不同温度下分级分解产生不同量的气体，这些气体在软化的乙基纤维素基体上构造出微纳层级的沟壑，温度升高后聚四氟乙烯粒子软化铺展，熔覆在沟壑上形成稳定的微纳结构，同时聚四氟乙烯提供较低的表面能，得到超疏水表面。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开了一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，具有以下技术效果：

(1)本发明提供的一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，利用乙基纤维素-乙醇-三乙醇胺来均匀分散携带并暂时固定聚四氟乙烯粒子；利用偶氮二甲酰胺分级分解在一定温度下在软化的乙基纤维素基体上构造微纳层级沟壑；利用携带上的聚四氟乙烯粒子在一定温度以及一定时间的保温条件下铺展在微纳层级沟壑上，构造出圆顶凸起的微纳结构。

(2)本发明提供的一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，所构造结构具有微纳层级结构，并由于较好的微纳层级结构使得具备极高的静态接触角，所构造的超疏水表面静态接触角能够达到170°左右，达到超疏水要求，相比通常的超疏水表面构造静态接触角更大，比几乎所有以聚四氟乙烯路线构造的超疏水表面静态接触角大，同时粘附力较低，具备自清洁效果。

(3)本发明提供的一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，利用聚四氟乙烯本身的稳定性，使得所构造的超疏水结构与基体结合力较强，且具备一定化学稳定性、热稳定性、机械稳定性，能够保证在烟气工况中长久运行。

(4)本发明提供的一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，首次提出用分散浸泡流程引入聚四氟乙烯粒子用于疏水改性、首次运用聚四氟乙烯于管式陶瓷膜表面超疏水改性，工艺流程简单，解决管式陶瓷膜表面超疏水改性出现的不均匀问题，解决由于聚四氟乙烯材料本身表面能较硅烷高而导致利用聚四氟乙烯作超疏水改性的接触角提升空间有限的问题，避免使用硅烷的使用，极大程度地降低成本，在不使用硅烷修饰的条件下依旧获得低粘附力，超高接触角的管式陶瓷膜表面超疏水改性曾，具备一定程度的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性，适用于各类陶瓷膜管表面耐污秽自清洁涂层的构造。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例中管式陶瓷膜胶态涂覆方法的工艺流程图。

图2附图为实施例1得到的表面超疏水的管式陶瓷膜的静态接触角测试图。

图3附图为实施例1得到的表面超疏水的管式陶瓷膜的耐酸腐蚀、耐碱腐蚀和热稳定性测试结果统计图。

图4附图为实施例2得到的表面超疏水的管式陶瓷膜的静态接触角测试图。

图5附图为实施例2得到的表面超疏水的管式陶瓷膜的耐酸腐蚀、耐碱腐蚀和热稳定性测试结果统计图。

图6附图为实施例3得到的表面超疏水的管式陶瓷膜的静态接触角测试图。

图7附图为实施例3得到的表面超疏水的管式陶瓷膜的耐酸腐蚀、耐碱腐蚀和热稳定性测试结果统计图。

图8附图为实施例4得到的样品号为4-1的表面超疏水的管式陶瓷膜的静态接触角测试图。

图9附图为实施例4得到的样品号为4-2的表面超疏水的管式陶瓷膜的静态接触角测试图。

图10附图为实施例4得到的样品号为4-3的表面超疏水的管式陶瓷膜的静态接触角测试图。

图11附图为实施例4得到的样品号为4-4的表面超疏水的管式陶瓷膜的静态接触角测试图。

图12附图为实施例4得到的表面超疏水的管式陶瓷膜的耐酸腐蚀、耐碱腐蚀和热稳定性测试结果统计图。

图13附图为实施例1-3以及实施例4得到的样品号为4-4的表面超疏水的管式陶瓷膜的热稳定性测试结果统计图。

图14附图为实施例1-3以及实施例4得到的样品号为4-1的表面超疏水的管式陶瓷膜的耐酸腐蚀测试结果统计图。

图15附图为实施例1-3以及实施例4得到的样品号为4-2的表面超疏水的管式陶瓷膜的耐碱腐蚀测试结果图。

图16附图为实施例4得到的样品号为4-1的表面超疏水的管式陶瓷膜的sem表面扫描图。

图17附图为实施例4得到的样品号为4-2的表面超疏水的管式陶瓷膜的sem表面扫描图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中采用的原料均是本领域技术人员通过常规渠道购买，对于厂家等不再一一赘述。

本实施例中耐酸腐蚀测试(酸稳定性)的方法是：将膜体置于ph＝1的盐酸溶液中浸泡24h，每隔6h取出干燥后测试静态接触角。

耐碱腐蚀测试(碱稳定性)的方法是：将膜体置于ph＝14的氢氧化钠水溶液中浸泡24h，每隔6h取出干燥后测试静态接触角。

热稳定性测试的方法是：将改性后的模体置于100℃烘箱中保温，持续24h，每隔6h取出冷却后测试静态接触角。

本发明实施例提供了一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，如图1所示，包括以下步骤：

s1、将管式陶瓷膜基体依次置于去离子水、乙醇中超声清洗，干燥后备用；

s2、采用质量浓度为15-35g/l的乙基纤维素-无水乙醇溶胶作为胶态涂覆助剂，并添加ptfe的有机胺悬浮液，超声分散并搅拌均匀后，得到胶态涂覆液；

其中，ptfe的有机胺悬浮液由ptfe、碱性有机分散剂和酰胺类化合物组成；

s3、采用提拉浸渍法将经步骤s2得到的胶态涂覆液涂覆于步骤s1处理后的陶瓷膜基体上，再转移至管式马弗炉中进行热处理，冷却后得到表面超疏水的管式陶瓷膜。

为了进一步优化上述技术方案，胶态涂覆助剂、ptfe、碱性有机分散剂和酰胺类化合物的用量比为1l：(35-175)g：(0.02-0.033)l：(12-25)g。

为了进一步优化上述技术方案，ptfe的粒径尺寸为5-10μm，且比表面大于7.5m²/g。

为了进一步优化上述技术方案，碱性有机分散剂为三乙醇胺。

为了进一步优化上述技术方案，酰胺类化合物为偶氮二甲酰胺。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤s1中，超声清洗时间为20-30min，超声功率为540-750w；干燥温度为60-80℃，干燥时间为120-180min。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤s2中，胶态涂覆助剂与三乙醇胺的体积比为(30-50)：1。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤s2中，在超声水浴锅中超声分散，温度为40-60℃，超声功率为540-750w，超声时间为20-30min。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤s2中，搅拌的速率为600-900r/min，时间为10-40min。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤s3中，提拉浸渍法的具体操作为：将处理后的陶瓷膜基体浸渍在胶态涂覆液中，20-30s后提拉，经提拉后在低于30℃的温度下，降温速率慢速干燥15-20min，重复若干次浸渍提拉过程。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤s3中，热处理的具体操作为：2.5-3.5h升温至350-400℃，保温4-6小时。

实施例1

本实施例提供一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，包括以下步骤：

(1)基材选取：氧化铝基单通道管式陶瓷膜，内径8mm，外径12mm，将陶瓷膜基体依次置于去离子水、乙醇中分别超声清洗10min，超声功率为540w，后置于60℃烘箱中干燥120min，备用。

(2)制备流程：在50℃条件下配置25g/l乙基纤维素-乙醇溶胶，取40ml溶胶，在其中添加1ml三乙醇胺、2.5g10umptfe粒子、0.5g偶氮二甲酰胺(ac型)，在超声水浴锅中超声分散20min后磁力搅拌10min，温度为50℃，超声功率为540w，搅拌的速率为600r/min，得到涂膜液。采用提拉浸渍法将膜体浸入涂膜液中20s后提出，在20℃下干燥20min后重复涂膜过程共6次。将涂覆后的膜体置于管式马弗炉中，3h升温至400℃，保温6小时后冷却至室温，得到表面超疏水的管式陶瓷膜。

对其采用底滴法进行静态接触角测试，结果如图2所示，可知，所构造的超疏水表面静态接触角为173.7°。

将所得样品切割小段，分别进行酸稳定性、碱稳定性、热稳定性测试，测试结果如图3所示。

实施例2

本实施例提供一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，包括以下步骤：

(1)基材选取：氧化铝基单通道管式陶瓷膜，内径8mm，外径12mm，将陶瓷膜基体依次置于去离子水、乙醇中分别超声清洗10min，超声功率为540w，后置于60℃烘箱中干燥120min备用。

(2)制备流程：在50℃条件下配置25g/l乙基纤维素-乙醇溶胶，取40ml溶胶，在其中添加1ml三乙醇胺(浓度为99.5％)、1.5g5umptfe粒子、0.5g偶氮二甲酰胺(ac型)，在超声水浴锅中超声分散20min后磁力搅拌10min，温度为50℃，超声功率为540w，搅拌的速率为600r/min，得到涂膜液。采用提拉浸渍法将膜体浸入涂膜液中20s后干燥20min后重复涂膜过程共6次。将涂覆后的膜体置于管式马弗炉中，提3h升温至400℃，保温6小时后冷却至室温，得到表面超疏水的管式陶瓷膜。

对其采用底滴法进行静态接触角测试，结果如图4所示，可知，所构造的超疏水表面静态接触角为161.1°。

将所得样品切割小段，分别进行酸稳定性、碱稳定性、热稳定性测试，测试结果如图5所示。

实施例3

本实施例提供一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，包括以下步骤：

(1)基材选取：氧化铝基单通道管式陶瓷膜，内径8mm，外径12mm，将陶瓷膜基体依次置于去离子水、乙醇中分别超声清洗10min，超声功率为540w，后置于60℃烘箱中干燥120min备用。

(2)制备流程：在50℃条件下配置25g/l乙基纤维素-乙醇溶胶，取40ml溶胶，在其中添加1ml三乙醇胺、3.5g10umptfe粒子、0.5g偶氮二甲酰胺(ac型)，在超声水浴锅中超声分散20min后磁力搅拌10min，温度为50℃，超声功率为540w，搅拌的速率为600r/min，得到涂膜液。采用提拉浸渍法将膜体浸入涂膜液中20s后提出，在20℃下干燥20min后重复涂膜过程共6次。将涂覆后的膜体置于管式马弗炉中，3h升温至400℃，保温6小时后冷却至室温，得到表面超疏水的管式陶瓷膜。

对其采用底滴法进行静态接触角测试，结果如图6所示，可知，所构造的超疏水表面静态接触角为170.7°。

将所得样品切割小段，分别进行酸稳定性、碱稳定性、热稳定性测试，测试结果如图7所示。

实施例4

本实施例提供一种基于聚四氟乙烯的管式陶瓷膜表面超疏水改性方法，包括以下步骤：

(1)基材选取：氧化铝基单通道管式陶瓷膜，内径8mm，外径12mm，将陶瓷膜基体依次置于去离子水、乙醇中超声清洗10min，超声功率为540w，后置于60℃烘箱中干燥180min备用。

(2)制备流程：在50℃条件下配置25g/l乙基纤维素-乙醇溶胶，取40ml溶胶，在其中添加1ml三乙醇胺、1.5g10umptfe粒子、0.5g偶氮二甲酰胺(ac型)，在超声水浴锅中超声分散20min后磁力搅拌10min，温度为50℃，超声功率为540w，搅拌的速率为600r/min，得到涂膜液。采用提拉浸渍法将膜体浸入涂膜液中20s后提出，在20℃下干燥20min后重复涂膜过程共6次。将涂覆后的膜体置于管式马弗炉中，3h升温至400℃，保温6小时后冷却至室温，共制备4个表面超疏水的管式陶瓷膜的样品，分别标号为4-1，4-2，4-3，4-4。

对上述4个样品分别采用底滴法进行静态接触角测试，依次如图8-11所示，可知，所构造的超疏水表面静态接触角分别为176.1°(4-1)、170.7(4-2)°、167.4°(4-3)和173.2°(4-4)。

将所得样品切割小段进行性能测试，对实施例4中4-1样品进行碱稳定性测试，对实施例4中4-2样品进行酸稳定性测试，对及实施例4中4-3样品进行热稳定性测试，测试结果如图12。将实施例1-3得到的数据与上述酸稳定性、碱稳定性、热稳定性的测定结果进行统一，见图13-15所示。

由统计表中数据可知，实施例1-4得到的样品在100℃保温18h后，超疏水表面静态接触角仍在150°以上，具有良好的热稳定性；实施例1-4得到的样品在酸腐蚀处理24h后，超疏水表面静态接触角仍在140°以上，具有优良的酸稳定性。在碱腐蚀下，实施例1-4仍能保持一定的稳定性。

此外，申请人还针对实施例4得到的样品号为4-1和4-2的表面超疏水的管式陶瓷膜的sem表面扫描图(图16、图17)，可见，本发明构造出圆顶凸起的微纳结构。

综上所述，本发明利用偶氮二甲酰胺分级分解在一定温度下在软化的乙基纤维素基体上构造微纳层级沟壑；利用携带上的聚四氟乙烯粒子在一定温度以及一定时间的保温条件下铺展在微纳层级沟壑上，构造出圆顶凸起的微纳结构。所构造结构具有微纳层级结构，并由于较好的微纳层级结构使得具备极高的静态接触角，所构造的超疏水表面静态接触角能够达到170°左右，达到超疏水要求，相比通常的超疏水表面构造静态接触角更大，比几乎所有以聚四氟乙烯路线构造的超疏水表面静态接触角大，同时粘附力较低，具备自清洁效果。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。