专利名称:惰性气体脱氢、氧净化剂的制作方法
本发明的净化剂用于净化惰性气体，它既可脱除氢，又可脱除氧，可广泛用于电子工业，半导体材料和器件生产，冶金、仪表、化工和原子能等工业所需N2、Ar、He气的纯化工艺。
惰性气体的净化常涉及脱氢或脱氧，有时也有氢和氧需同时脱除。如果只涉及H2或O2而且总气量不大时，通常可用吸收型的净化剂，如用CuO去H2，用锰型脱氧剂去O2;也可用消耗性的材料，如用碳脱氧剂使O2转化成CO2后除去。但对于H2或O2杂质含量高且总气量大的惰性气体流，则采用H2-O2反应的工艺有好处，向含有一种杂质气(通常为O2)的原料气中加入相应量的另一种气体(通常为H2)，使H2∶O2接近化学计量2∶1，用催化H2-O2反应的方法除去，可采用Pd类或Pt类的催化剂。但原料气中的H2和O2往往不能保持精确稳定的计量比，于是出口气中便有残H2或残O2，且往往交替波动出现。
为净化H2，O2并存的惰性气体流，日本特许公报(昭53-33312)曾用一种氧化铜粉末和钯黑粉末混合的脱H2脱O2净化剂可在150-250℃使用。公报实例说明利用氧化铜粉末和钯黑粉末混合净化剂，惰性原料气含H2228ppm或含O2237ppm，在200-300℃净化后出口气中H2、O2浓度小于0.2ppm，在180℃净化后，气流中H2浓度约10ppm。
本发明的目的在于研制一种净化剂，用于净化既含杂质H2又含杂质O2的惰性气体流。要求在较低的温度下工作，当H2、O2累积总量接近化学计量比而短期内H2/O2比在一定范围内波动时，保证尾气中的H2和O2分别小于1ppm，适用于惰性气体加氢去氧的工艺流程。
本发明的惰性气体脱氢、氧净化剂是一种钯、氧化铜/担体催化剂。以TiO2为担体，载以Pd、CuOX复合组分，其中TiO2最好选用锐钛矿。这种净化剂在低温下就能使H2和O2反应，同时净化剂上的活性组分在100-180℃温度范围内就能在微量H2中被可逆还原也可在微量O2中被可逆氧化。如果在含O2的惰性气流中引入化学计量比的H2，气流通过Pd·CuOX/TiO2净化剂，其中化学计量比的H2和O2反应生成水排出，其余过量的H2或O2，被净化剂活性组分吸收反应，一并除去。在100-180℃，空速5000-15000hr-1的条件下，当入口气中H2量不大于1.5%，O2量不大于0.75%或H2/O2量在上述范围内上下波动时，出口气中H3＜1ppm，O2＜0.5ppm。累积过量H2的吸收容量可达14ml(标准H2)/g Pd·CuOX/TiO2，累积过量O2的吸收容量可达7ml(标准O2)/g Pd·CuOX/TiO2;在累积容量限度以下，净化剂可长期使用，尾气中H2、O2各小于1ppm。当累积容量超过限量，尾气中有H2或O2漏出时，提高原料气中相应的另一种杂质气含量，净化剂仍保持在原来100-180℃的温度，即可恢复其功能，不须专门再生处理。
净化剂的制备净化剂的组分配比，按重量计以TiO2为100，钯为0.3-3，氧化铜为5-20。制备采用浸渍分解法;以TiO2为担体，先担氧化铜再担Pd或先担Pd再担氧化铜都可以，前一种步骤效果较好，具体操作如下(1)用二氧化钛粉末为担体，选用的原料表面积应不小于10m2/g，粉末晶粒应小于0.3微米。晶型以锐钛矿为好。
(2)将(1)的TiO2粉末加入到计算量的硝酸铜水溶液中(0.1-1.0g Cu(NO3)2·3H2O/ml)，再用适量的水调成糊状烘干成团块。
(3)将(2)中的烘干团块粉碎后于N2或空气流中加热至170-250℃，恒温使Cu(NO3)2分解，并充分吹扫除去NOX，在气流中降至室温后取出。
(4)将(3)的CuOX/TiO2粉末浸在计算量的PdCl2水溶液中(1-10mg PdCl2/ml)，搅拌浸渍均匀后常温下加入50%的水合肼(按计算过量20-100%)，待Pd还原完全后滤去母液，洗至无Cl-离子，烘干。
(5)将(4)所得粉料，压成3×3mm片，或压型后破碎成10-60目范围内的各种规格的颗粒。
实例例1制备Pd·CuOX/TiO2净化剂的实例(1)取锐钛矿TiO2(表面积11-12m2/g)100g。
(2)取Cu(NO3)2·3H2O(浓度0.9g/ml)水溶液42ml加水约300ml，和(1)TiO2混合搅匀成糊状，浸搅4-8小时。
(3)将(2)的糊状物在80-120℃烘干，将干团块破碎过20目筛。
(4)取(3)中粉料100g，铺放在玻璃舟内置于分解管中通N2升温在180-220℃处理8-20小时，使Cu(NO3)2分解并排除NOX，在气流中降至室温。
(5)取出(4)中的粉料，用水洗至中性，120℃烘干，再过200目筛，为CuOX/TiO2料。
(6)取PdCl2(浓度10mg/ml)水溶液420ml，加水1-2l。
(7)将(5)中CuOX/TiO2料加入到(6)溶液中，浸搅6-12小时后在室温(15-20℃)加50%水合肼600ml，搅拌2小时并静止过夜。
(8)将(7)过滤，洗至无Cl-，120℃烘干，压成3×3mm片或压型后粉碎成10-60目各种规格。
例2用例1中的净化剂(Pd∶Cu∶TiO2＝2∶10∶100)进行N2，Ar或He气流的净化。净化剂粒度40-60目，净化管内径3.1mm，床层高50mm。
性能如下原料气 反应温度 压力 空速 出口气杂质ppm ℃ hr-1ppmH24000 H2＜0.4(2700型氢离100-120 常压 10000 子化色谱仪)O2～0 O2～0H2～0 H2～0O22000 100-120 常压 10000 O2＜0.5(DH3氧分析仪)例3用例1制备方法，制成净化剂(Pd∶Cu∶TiO2＝1∶10∶100)用于N2、Ar或He气流的净化。
净化管及装填同例2，性能如下原料气 反应温度 压力 空速 出口气杂质ppm ℃ hr-1ppmH24000 H2＜0.4(2700型氢离100-120 常压 10000 子化色谱仪)O2～0 O2～0H2～0 100-120 常压 10000 H2～0O22000 O2＜0.5(DH3氧分析仪)
例4净化剂的制备方法与例1雷同，但采用先担Pd再担CuOX的步骤，制成净化剂(Pd∶Cu∶TiO2＝2∶10∶100)，用于N2气流的净化。
净化管及装填同例2，性能如下原料气 反应温度 压力 空速 出口气杂质ppm ℃ hr-1ppmH28000 H2＜1(热导色谱仪)150-180 常压 6000O24000 O2＜0.5(DH3)H24000 H2＜1150-180 常压 10800O2～0 O2～0H2～0 H2～0150-180 常压 10800O22000 O2＜0.5例5例4的净化实验在180℃常压，N2空速6000hr-1条件下长期运转，性能如下H2-O2原料气中化学计量原料气中余量出口气净化剂上累循环 H2-O2H2或O2积吸收容量ml/g次数 H2O2H2O2H2O2H2O2ppm ppm ppm ppm ppm ppm1 8000 4000 4000 / ＜1 13.5/ 2000 ＜0.5 6.72 8000 4000 4000 / ＜1 13.4/ 2000 ＜0.5 6.73 8000 4000 4000 / ＜1 14.2/ 2000 ＜0.5 6.94 8000 4000 4000 / ＜1 13.8/ 2000 ＜0.5 6.35 8000 4000 4000 / ＜1 13.1/ 2000 ＜0.5 6.9100 8000 4000 4000 / ＜1 12.3(500小时以上) / 2000 ＜0.5 6.2
例6实用净化试验净化剂，Pd∶Cu∶TiO2＝2∶10∶100制法同前净化剂用量 320g，颗粒度2-4mm净化管内径 25mm原料气 N2(2-5kg/cm21.2Nm3/hrN2中H2，O2含量是变动的，H2浓度最高不超过600ppm，O2浓度最高不超过5000ppm，H2，O2累积量接近2∶1运转温度 100-180℃运转时间 300小时以上出口气中杂质H2＜1ppm(热导色谱仪)O2＜0.5ppm(DH3氧分析仪)与常用的脱氢或脱氧净化剂相比，本发明的脱氢、氧净化剂的特点在于可使惰性气体流中成计量比的H2和O2化合除去，同时将余量(或交替出现)的H2或O2一并吸收除去。本发明的净化剂比日本特许昭53-33312的气体脱氢、氧净化剂性能明显提高，使用温度降低将近100℃。本净化剂使用前不需要予活化，使用过程中不需要专门再生处理。
权利要求
1.用于惰性气体脱氢脱氧净化的钯氧化铜净化剂，其特征在于以二氧化钛为担体，载以钯、氧化铜。其组分重量配比以TiO2为100，钯为0.3-3，氧化铜为5-20。
2.权项1中所述净化剂的制法，其特征是用如下步骤(1)将TiO2粉末加入到计算量的硝酸铜水溶液中(0.1-1.0g Cu(NO3)2·3H2O/ml)，再用适量的水调成糊状，烘干成团块。(2)将(1)中的烘干团块粉碎后于N2或空气流中加热至170-250℃，恒温使Cu(NO3)2分介，并充分吹扫除去NOX，在气流中降至室温后取出。(3)将(2)的CuOX/TiO2粉末浸在计算量的PdCl2水溶液中(1-10mgPdCl2/ml)，搅拌浸渍均匀后常温下加入50%的水合肼(按计算过量20-100%)，待Pd还原完全后滤去母液，洗至无Cl-离子，烘干、成型。
3.权项1所述的净化剂用于惰性气体脱氢脱氧，使用温度为100-180℃。
4.按照权项1所述的载体二氧化钛，最好选用锐钛矿。
专利摘要
惰性气体脱氢、氧净化剂是由钯、氧化铜担载在二氧化钛上而制成的。利用本净化剂可在100-180℃条件下，使惰性气体流中成计量比的H
文档编号C01B23/00GK85102708SQ85102708
公开日1986年9月17日 申请日期1985年4月1日
发明者陈怡萱, 唐学渊, 刘蕙菁, 李文钊, 张俊香, 洪祖培, 于丰云 申请人:中国科学院大连化学物理研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan