专利名称:氢型沸石催化剂的制作方法
本发明了属于制取对甲乙苯和对二乙基苯的氢型沸石催化剂。
对甲乙苯(PMEB)是新型高分子材料聚对甲基苯乙烯(PPMS)的原料。在已有技术中，用通常的烷基化催化剂如AlCl3使甲苯和乙烯烷基化生成产物甲乙苯时，甲乙苯是由接近热力学平衡的邻位，对位，间位三种异构体组成，其比例约为对∶间∶邻＝34∶55∶11。对、间异构体很难分离，为保证产品质量，需将邻位异构体用蒸馏方法除去，但仍得不到纯聚对甲基苯乙烯，不能代替聚苯乙烯(PS)，在市场上没有竞争能力。
美国Mobil公司使用具有选择催化性能的改性ZSM-5为催化剂，使烷基化反应的产物的组成发生了突变。见USP(4，086，287)，对位异构体由约34%上升到90%～99%(一般维持在97%)，间位异构体由约55%下降到10%～1%(一般维持在3%)而邻位异构体由11%下降到含量甚微。用此种物料得到的聚对甲基苯乙烯(PPMS)不仅能够达到聚苯乙烯(PS)的性能，而且还有很多优点，其生产价格还比较低，从而有了很强的竞争能力。
ZSM-5烷基化催化剂，常用含有有机胺的ZSM-5沸石，经过各种金属离子改性处理后得到。所用改性离子很多，比较有代表性的是用磷和镁双离子改性，一般写成P-Mg-ZSM-5。虽然P-Mg-ZSM-5有在烷基化反应中能使对位异构体的选择性达到很高的优点，但是这种催化剂在合成时使用了有机胺，这样使得其价格较贵，并且，用磷、镁双离子改性工艺复杂、流程长，也提高了催化剂的成本，且对环境有污染。
本发明的目的在于发明一种氢型沸石催化剂，该催化剂能够达到P-Mg-ZSM-5的性能。
本发明的构成是1、ZSM-5型沸石的合成ZSM-5型沸石是用水玻璃、酸化硫酸铝和氨水为原料，其物料组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶NH3∶H2O＝80∶1∶85∶150∶3880(mol比)
操作时将水玻璃(加晶种)和酸化硫酸铝及氨水在晶化釜内混合成胶，在搅拌50分钟后升温至170～175℃，晶化36～60小时(一般为48小时)反应结束后降至常温，分出母液，固体产品经水洗至PH≈9，后干燥即得原粉。经X光衍射和组成分析，其结构属于ZSM-5型，硅铝比在50～80范围内，结晶度83。
2、HZSM-5沸石催化剂的制备按上述方法制得的ZSM-5亦可称为Na型ZSM-5原粉。将其按一定比例与Al2O3挤条成型，用NH4NO3(0.4N)室温交换二次，经干燥焙烧后，再用HCl(0.6N)浸泡24小时，经烘干、焙烧(一般3小时)便制成HZSM-5。用这种HZSM-5催化剂进行甲苯-乙烯烷基化时，其反应产物中，甲基乙基苯异构体的组成接近于热力学平衡，而得不到高对位选择性产品。
3、水蒸汽处理HZSM-5沸石催化剂上述HZSM-5加载体成型后，经过用一定比例的空气∶水的蒸汽流，在选定的温度下处理一定的时间就可得到有选择生成高浓度对位甲乙苯的催化剂。处理条件一般为空气∶水＝0.25～0.8(分子比)，反应温度500℃～540℃，反应时间15～30小时。
用上述方法制得的氢型ZSM-5催化剂既可用于在固定床中进行甲苯-乙烯(乙醇)烷基化反应制取对甲乙苯，也可以用于由乙苯-乙烯(乙醇)直接制取对二乙基苯。二者均可在下列操作条件下进行∶温度∶350～400℃;压力∶常压～2MPa(绝压);空速∶2～10时-1(重量);氢(氮)/乙烯(乙醇)(分子比)＝1～10;甲苯(乙苯)/乙烯(乙醇)＝1～10。
本发明的优点及积极效果本发明用一种含有氧化铝的氢型ZSM-5沸石，经水热处理制备氢型ZSM-5催化剂，用便宜的氨水代替昂贵的有机胺，采用水热处理的方法用氢型沸石代替复杂的磷镁改性沸石，使得制取对甲乙基苯所用催化剂的合成工艺简单，流程短，降低了催化剂的成本，且对环境没有污染。
本发明的氢型沸石催化剂能够达到P-Mg-ZSM-5的性能，用该种催化剂进行甲苯-乙烯(乙醇)烷基化反应，产物中对甲乙苯可达95%～97%，用该种催化剂进行乙苯-乙烯(乙醇)烷基化反应直接制取对二乙基苯，与通常用石油加工过程付产芳烃作为原料，经过吸附分离制得对二乙基苯的方法比较，其工艺流程短、设备简单、能耗低。
最佳实施例1、将40.05克Al2(SO4)3·18H2O和74.4克浓H2SO4和2058克水形成的溶液加入含有1406.7克水玻璃(模数h＝3.35)和20克晶种，280毫升水的5立升晶化釜中，同时加入674毫升的氨水，强烈搅拌50分钟并逐渐升温至170℃，在此温度下静置晶化48小时，待冷却至室温后分去母液，用无离子水漂洗至PH≈9，在120℃烘干即得ZSM-5沸石原粉。
2、取8克ZSM-5原粉加2克Al2O3干胶，磨细混匀，用10%HNO3调制成型，于120℃干燥1小时。再于540℃焙烧3小时，再用0.4N NH4NO3，25℃下交换2次，每次1小时(2.4毫升/克催化剂)，再用0.6N HCl(38毫升/克催化剂)交换24小时(常温)，水洗至无Cl-(用AgNC3溶液检查)，120℃烘干1小时，在540℃下焙烧3小时。
3、将制得的HZSM-5于510℃连续通入空气∶水＝0.20～0.35的蒸汽20小时，得到经过水蒸汽处理的HZSM-5。
取没有用水蒸汽处理的HZSM-5和用水蒸汽处理过的HZSM-5各1g分别装入固定床催化剂评价装置，于375℃，9hr-1(空速)下，常压分别通入甲苯和氮-乙烯混合气体进行烷基化试验，结果分别如下。
权利要求
1.一种氢型沸石催化剂是用氨水合成的ZSM-5沸石，加氧化铝成型后，经硝酸铵或氯化铵交换和盐酸处理得到氢型ZSM-5，本发明的特征在于再经水热处理制备而成。
2.根据权利要求
1所述的催化剂的制备，其特征在于水热处理是在温度为500～540℃，空气和水的摩尔比为0.25～0.8，处理时间为15～30小时的条件下进行的。
3.根据权利要求
2所述的方法，其特征在于水热处理在510℃，空气和水的摩尔比为0.265，水热处理时间为20小时时，催化剂效果最佳。
4.由甲苯-乙烯(乙醇)烷基化反应制备对甲乙苯，其特征在于用本发明的氢型沸石催化剂在350～400℃，常压～2MPa(绝压)，空速2～10时-1(重量)，甲苯/乙烯(乙醇)＝1～10的条件下进行。
5.根据权利要求
4所述的对甲乙苯的制备，其特征在于在370℃，常压，空速7时-1(重量)，甲苯/乙烯(乙醇)＝2条件下最佳。
6.由乙苯-乙烯(乙醇)直接制备对二乙基苯，其特征在于用本发明的氢型沸石催化剂在350～400℃，常压～2MPa(绝压)，空速2～10时-1(重量)，乙苯/乙烯(乙醇)＝1～10的条件下进行。
专利摘要
本发明属于制取对甲乙苯和对二乙基苯的氢型沸石催化剂。用便宜的氨水代替昂贵的有机胺，用氢型沸石代替复杂的磷镁改性沸石，经水热处理制备用于制取对甲乙苯、对二乙基苯的催化剂，其合成工艺简单，流程短，降低了催化剂的成本。
文档编号B01J29/06GK85102599SQ85102599
公开日1986年9月17日 申请日期1985年4月1日
发明者王祥生, 王桂茹, 李书纹, 徐振铨, 柴茂荣, 韩翠英, 李连华 申请人:大连工学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan