专利名称:一种催化脱蜡工艺及其所用的催化剂组合物的制作方法
本发明涉及一种催化脱腊工艺及其所用的催化剂组合物。
将烃类油料催化脱腊，以降低其离析出蜡状烃类的温度的方法是一种已知的工艺。例如，可以参阅Oil and Gas Journol 1975年1月6日第69-73页。也可以参阅美国专利第3，668，113号和第3，894，938号。在以上专利中描述了脱蜡和其后续的加氢精制。
美国专利再版第28，398号描述了采用含ZSM-5型沸石的催化剂的催化脱蜡工艺。在催化剂中可以含有加氢/脱氢组分。
美国专利第3，956，102号描述了采用ZSM-5型催化剂将粗柴油加氢脱蜡的另一种工艺。
在美国专利第4，110，056号中还叙述了采用含Ⅵ族或Ⅷ族金属的丝光沸石的催化剂，由含蜡原油生产低粘度指数馏出油的方法，这也是已知的。
叙述不同的催化脱蜡工艺的专利还有美国专利第3，755，138号、4，053、532号、4，247，388号、4，474，618号和4，486，296号。
催化脱蜡法用于各种馏出原料油的脱蜡，例如粗柴油、催化塔底油、减压渣油、循环油和流化床催化裂化塔底油的脱蜡。催化脱蜡法也可用于各种润滑油配料的脱蜡。
精炼合适的石油原油来生产在不同环境下能有效使用的各种润滑油，已成为高度发展和复杂的技术。虽然精炼工艺的基本原理在定性方面已经清楚了，但在技术中还有很多未确定的定量因素，需要通过大量的经验方法解决。这些定量方面未确定因素是由于润滑油分子结构的复杂性所造成的。由于大部润滑油的主要成分是沸点约高于230℃(450°F)的石油馏份，烃类组成物的分子量高，而且这些组成物几乎包括了所有能想到的结构类型。这种复杂性及其影响已在众所周知的论著中谈到，例如W.L纳尔逊所著的“石油炼制工程”〔MCGraw Hill图书出版公司、纽约市，纽约州1958年(第四版)〕。
一般讲，精炼润滑油的基本前提在于根据经验或分析结果选择一种合适的原油。所选原油中含有一定数量的润滑油配料，该配料具有一系列预定的性能，如合适的粘度，抗氧化安定性和低温下保持流态。将润滑油配料分离出来的精炼工艺包含一系列脱除不需要组分的单元操作，其中最重要的有分馏、溶剂精制和脱蜡。这些单元操作基本上属于物理分离过程，其含义是如果将已分离的各部分再合起来，则又重新组成了原料油。
已精制的润滑油配料可以直接作为润滑油使用，也可以与其它有不同性质的已精制润滑油配料相掺合。或者，已精制的润滑油配料在用做润滑油以前，可以予先与一种或更多的添加剂，如抗氧化剂，耐极压深加剂和粘度指数改进剂复合在一起。
为了制备高档馏份润滑油，目前第一步是将合适原油的常压进行减压蒸馏，以提供一种或几种沸点范围在230-566℃(450-1050°F)的配料原料。将制得的沸点范围合适的配料原料用溶剂抽提。溶剂有
醛、苯酚、环丁矾或二氯乙醚，它们对芳烃有选择性、能脱除不需要的组分。然后将溶剂精制所得的抽余油进行脱蜡。
得到的润滑油配料如不经催化脱蜡，则一般与一种溶剂如甲基乙基酮和甲苯的掺合物相混合进行溶剂脱蜡。冷却混合物，使直链烃蜡结晶，再将其与抽余物分离。要脱去足够数量的蜡才能使抽余物的倾点符合要求。
本发明一方面提供一种将润滑油配料催化脱蜡的有利工艺和其催化剂组合物。
因此，一方面本发明在于提出一种烃类原料的脱蜡工艺，该工艺包括将原料在脱蜡工艺条件下与一种催化剂组合物相接触。
该催化剂组合物包含(1)一种具有催化活性的多孔结晶状硅铝酸盐和(11)一种结晶状磷酸铝。
另一方面，本发明在于提出一种用于本发明的上述工艺的催化剂组合物，该催化剂组合物包含(1)一种有催化活性的多孔结晶状硅铝酸盐沸石，其限制指数为1-12，氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为12和(11)一种结晶状磷酸铝。
用于本发明的硅铝酸盐是其有效孔经可以自由吸附正庚烷的沸石。此外，该结构也可给较大分子提供限定性的通路。有时能够从已知的晶体结构判断是否有这种限定性的通路存在。例如，在晶体内仅有8-节环的硅和铝原子所形成的窗孔，则截面大于正庚烷的分子就不能进入。最好选择至少由10-节环所组成的窗孔。尽管有时由于环的过分折叠或孔被堵塞会使这种沸石失效。
虽然，在理论上12-节环不具备足够的限制而难以用于某些有利的转化反应，但也注意到TMA菱钾沸石折叠的12-环确能提供某些限定性的通路。其它的12-环也可具有这种通路，并由于别的原因可用于实际操作。所以，目前不打算仅从理论结构方面对特定沸石的用途做出全部判断。
与其从晶体结构上判断一种沸石对截面积大于正构烷烃的分子是否具有限定性的通路，不如简单地测定“限制指数”。上述方法是美国专利第4016218号提出来的。适用于本发明的沸石的“限制指数”要小于12，最好是1-12。一些有代表性沸石的限制指数(CI)为
C.I.
ZSM-4 0.5
ZSM-5 8.3
ZSM-11 8.7
ZSM-12 2
ZSM-23 9.1
ZSM-35 4.5
ZSM-38 2
ZSM-48 3.4
TMA菱钾沸石 3.7
斜发沸石 3.4
β型沸石 1.5
H-Zeolon(丝光沸石) 0.4
稀土Y型 0.4
无定形氧化硅-氧化铝 0.6
毛沸石 38
较适用的沸石包括β型、ZSM-5型、ZSM-11型、ZSM-12型、ZSM-23型、ZSM-35型、ZSM-38型和ZSM-48型，其中以ZSM-5型为最好。美国专利第3，702，886号和再版29，948号叙述了ZSM-5。美国专利第3，709，979号叙述了ZSM-11。美国专利第3，832，449号叙述了ZSM-12。美国专利第4，076，842号叙述了ZSM-23。美国专利第4，016，245号叙述了ZSM-35。美国专利第4，046，859号很具体叙述了ZSM-38。美国专利第4，397，827号叙述了ZSM-48。美国专利第3，308，069号及再版28341号叙述了β-型沸石。
详细参阅上述专利中叙述特定沸石的实施例，可以看出，已公开的沸石是用专利中它们相应的X-射线衍射图来判别的。
其它适用于本发明的沸石有丝光沸石、脱铝Y型、和稀土Y型(即稀土交换过的Y型)。
在有机阳离子存在下制得的沸石基本上是无催化活性的，这可能是由于其形成溶液中的有机阳离子占据了晶体内的自由空间的缘故。但它们可通过加热除去有机物而被转化成含氢的形式而活化，其步骤包括如在惰性气氛中和540℃下加热1小时，接着用铵盐进行碱交换，然后(如在空气中和540℃下)焙烧。
有时采用各种活化步骤和其它处理方法如碱交换、蒸汽加工、氧化铝萃取和焙烧中的一种或几种方法，可以将天然沸石转变成具有适用结构的沸石。可作这种处理的天然沸石有镁碱沸石、锶沸石、辉沸石、环晶石、柱沸石、片沸石和斜发晶石。
适用于本发明的硅铝酸盐沸石的氧化硅和氧化铝的比率最好大于12，即由12-500。
适用于本发明的磷酸铝最好具有微孔骨架结构，其中的孔是均一的、其标称直径为3-10埃，结构的晶体内部在4.6毫米汞柱24℃下，对水的吸收能力至少为3.5%(重量)。水的吸收和解吸是完全可逆的，而磷酸铝在水合状态或脱水的状态时，都能保持同样的骨架结构布局。
适用于本发明的磷酸铝有美国专利第4，310，440号列举的为下名类磷酸铝AlPO4-5、AlPO4-8、AlPO4-9、AlPO4-11、AlPO4-12、AlPO4-14、AlPO4-16、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-20、AlPO4-21、AlPO4-22、AlPO4-23、AlPO4-25、AlPO4-26、AlPO4-28和AlPO4-31。
磷酸铝组分在本质上可以是无催化活性的。但是，令人惊奇的是，当用量足够大时，磷酸铝组分可以增加催化剂的寿命和沸石的活性。沸石的含量约占沸石加磷酸铝总重量的5-95%。
磷酸铝组分可用作沸石组分的粘合剂。但也可任意采用其它粘合剂或基体材料。
适用的基体材料包括合成和天然的物质以及如白土、氧化硅和/或金属氧化物等无机材料。后者可以是天然产物或含有氧化硅和金属氧化物的胶凝状沉淀或凝胶体。能够与沸石及磷酸铝配合使用的天然白土有蒙脱土及高岭土族，高岭土族包括亚膨润土及通常称做Dixie的高岭土，McNamee-乔治亚及佛罗里达白土或主要矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它矿物。这类未加工的原生矿物白土可以直接使用或经最初的焙烧、酸处理或化学改性后再使用。
除上述材料外，本发明中用的沸石及磷酸铝可以与下列多孔基体材料配合使用如氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍和氧化硅-氧化钛，以及三元组成物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。基体物可以是共凝胶状物质。沸石和磷酸铝组分与无机氧化物胶凝基体的相对比例，以无水物计，可以变化很大，沸石和磷酸铝的含量可占干燥的复合材料的1-99%(重量)，一般为5-80%(重量)。
技术上众所周知，催化剂组合物中也可以含有加氢/脱氢组分。更具体讲，这种组分可以是周期表中包括铬、钼和钨的Ⅵ-B族、包括锌、镉的11-B族、包括锰和铼的Ⅶ-B族、包括钴、镍、铂、钯、钌、铑的Ⅷ族的金属、及氯化物或硫化物，也可以是Ⅵ-B及Ⅷ族的一种金属、及其硫化物和氧化物的组合，如镍-钨-硫化物和氧化钴-氧化钼。
加氢组分可以通过与沸石离子交换或在沸石上浸渍的方法，混入到催化剂中。例如，含沸石的催化剂可以用Ⅷ族金属改性，其方法是将该催化剂在含所需Ⅷ族金属的合适化合物的溶液，通常是水溶液中浸渍。合适的化合物有金属氯化物、硝酸盐、乙酸盐和氨合物。
当本发明的脱蜡工艺用馏出油脱蜡时，进料中可以含有重质烃类油，如粗柴油、炼焦塔塔底馏份的拔顶油、减压塔塔底油、减压塔底脱沥青残油、流化催化裂化塔底油和循环油。煤焦油、页岩油及油砂油也可按此法处理。这类油一般在高于343℃(650°F)的温度下沸腾。这种工艺也适用于初沸点低至260℃(500°F)的油料。上述重质油中含高分子量的长链烷烃和占很大比例的稠环芳烃中的高分子量芳烃。原料油的有代表性的沸程是343°-566℃(650°-1050°F)或343°-510℃(650°-950°F)，当然也可以加工较窄沸程的油料。
本馏出油脱蜡工艺特别适用于含多量烷烃的原料，因为采用这种原料时，其倾点可以得到最大的改善。但是，大多数原料含有一定量的多环芬烃。
馏出油脱蜡的工艺条件与通常的加氢裂化的条件相似，但采用高含硅量的沸石催化剂时，可以允许总压有所降低。通常采用230°-500℃(450°-930°F)的工艺温度，但在正常情况下不采用超过427℃(800°F)的温度这是由于超过此温度时，加氢裂化反应的热力学性质，对反应不利。通常采用299-427℃(570-800°F)的温度范围。总压一般在790-20790仟帕(100-300磅/平方英寸，表压)范围内，但最好采用此范围内的较高压力，即高于7000仟帕(1000磅/平方时，表压)。当在氢气存在下进行工艺操作时，氢气分压通常为15960仟帕(2300磅/平方英寸，表压)或更低些。氢与烃类的进料比例(氢气循环速率)一般为178-3560标准立方米/立方米(100-20000标准立方英尺/桶)。进料的空间速度正常为0.1-20液体小时空间速度，最好是0.1-10液体小时空间速度。在低转化率的情况下，进料中的正构烷烃优先转化成异构烷烃，但在较高的转化率和更苛刻的条件下，异构烷烃也能再转化。产物馏份的沸点低于149℃(300°F)，在多数情况下，产物的沸程范围是149-343℃(300°-650°F)。
可以将原料与固定床层、固定流化床层或移动床层的催化剂接触的方法进行转化反应。一种简单的型式是喷淋床操作，在操作中可将将原料滴入一个固定床层催化剂中。在滴流床中要用新鲜催化剂在中等温度下开始反应，并随着催化剂老化而升高温度，以保持催化剂的活性。催化剂可在高温下和氢气中再生，或在空气或其它含氧气体中燃烧再生。
采用预加氢步骤，除掉原料中的氮和硫并使芳烃饱和成环烷烃，使沸程变化不大，通常能改善馏出油脱蜡催化剂的工作特性，并能在较低温度、较高空速、较低压力或在上述综合条件下操作。
本发明的脱蜡工艺也可用于各种润滑油配料的脱蜡，如低粘度中性油、高粘度中性油和光亮油。润滑油脱蜡的合适转化条件是温度为230°-400℃(450°F-750°F)，最好为260°-3371℃(500°-700°F)、压力为790-13890仟帕(100-2000磅/平方英寸，表压)，最好为1480-5620仟帕(200-800磅/平方寸，表压)、进料的液体小时空间速度(LHSV)为0.1-10，最好为0.2-5、氢与烃类原料的比率(氢循环速率为35-1420标准立方米/立方米(200-8000标准立方英尺/桶)，最好为89-890标准立方米/立方米(500-5000标准立方英尺/桶)。
现在参考实施例和附图对本发明做更详细的叙述。图1及2说明浸镍ZSM-5/磷酸铝催化剂和浸镍ZSM-5/氧化铝催化剂在润滑油脱蜡中相对工作特性的比较。
实施例1
按美国专利第4，310，440号实施例5中公布的方法，用85%磷酸、水合氧化铝(假勃姆石相)、并以三乙胺为模板，制备了AlPO4-5。用聚四氟乙烯衬里的高压釜，在195℃和自生压力下，结晶27小时。干燥产物的X-射线衍射图表明AlPO4-5是主相。
实施例2
新制备的ZSM-5样品在540℃(1000°F)下，经初始空气焙烧3小时，除去有机定向剂，然后用1.0M的氯化铵在室温和24小时内铵交换2次，即转化成铵型ZSM-5。
实施例3
新合成的β型沸石在110℃(230°F)下干燥，然后用1M的硝酸铵在室温下和1小时内交换2次。产品在110-121℃(230-250°F)下干燥过夜，其组成(重量%)如下
SiO280.0
Al2O32.7
Na .005
C 10.5
N 1.44
灰分 80.8
实施例4
一种ZSM-5和AlPO4-5之比为65∶35的浸镍复合材料的制备步骤如下。将79.9克基本上按实施例1新合成的AlPO4-5和133.1克基本上实施例2制备的铵型ZSM-5的混合物筛分成14/25目。用7.43克Ni(NO3)2·6H2O和73.6克水(早期湿润所需)配成的溶液浸渍159.9克上述混合物。产品在121℃(250°F)下干燥过夜，在540℃(1000°F)下和空气中焙烧1小时。所得复合材料的组成(重量%)如下
SiO262.7
Al2O316.4
DrO514.0
Na ＜0.01
Ni 1.0
灰分 98.37
实施例5
一种β型沸石和AlPO4-5之比为65∶35的含铂复合材料的制备步骤如下。将49.1克按实施例了制得的有机-铵β型沸石(80.8%灰分)与25克按实施例1新合成的AlPO4-5(87.6%灰分)和51克水相混合。混合物在室温下干燥2天并筛分成14/25目。将干燥的复合材料在氮气中预焙烧，在空气中和540℃(1000°F)下焙烧3小时，然后在540℃(1000°F)下蒸汽处理10小时，用四胺硝酸铂溶液交换，得到含铂0.6%的复合材料。
实施例6
将实施例4的含镍ZSM-5/AlPO4-5催化剂用2%H2S，在370℃(700°F)下，预硫化至H2S穿透为止。所得的催化剂组合物用于低粘度中性抽余油的脱蜡。原料油的性质见表1。脱蜡在2859仟帕(400磅/平方英寸，表压)的氢压、1液体小时空间速度和445标准立方米/立方米进料(2500标准立方英尺/桶进料)的条件下，在连续式固定床微型反应装置中进行。结果列于表2，并可与图1中用Ni/ZSM-5/Al2O3催化剂组合物的结果相对比。图1中的反应温度数值已加以调整来校正产品的倾点变化，产品倾点中每2°F(1.1℃)的变化相当于反应温度中每1°F(0.55℃)的变化。
表1
低粘度中性抽余油的性质
比重 API° 29.8 0.8774
倾点，°F(℃) 85(29)
浊点，°F(℃) ＞120(49)
运动粘度，厘池40℃ 31.61
运动粘度，厘池100℃ 5.341
硫，重量% 0.76
碱性氮，PPm 45
氢，重量% 13.70
苯胺点 212.50
总酸值 0.170
色度ASTM油 小于1
模拟蒸馏，ASTMD2887
10%744.9°F(396.1℃)
30%794.8°F(423.8℃)
50%829.6°F(443.1℃)
70%865°F(463℃)
90%906.4°F(485.8℃)
反应在282℃(540°F)下开始。开工第一天，催化剂的活性很高。此催化剂的相关的周期开始温度为261℃(502°F)，这个温度至少比未经蒸汽处理的Ni/ZSM-5/Al2O3要低22℃(40°F)。开工三天后，此催化剂按装置的规定在288℃(550°F)下操作，并具有低的0.6℃(1°F)/天的老化速率(图1)。相比下，Ni/ZSM-5/Al2O3润滑油脱蜡催化剂的周期开始温度为285℃(545°F)，老化速率为3℃(5°F)/天。未经蒸汽处理的Ni/ZSM-5/Al2O3按装置的规定最低操作温度为357℃(675°F)，此温度通常已认为是周期结束的温度。因此，ZSM-5/AlPO4-5催化剂的活性和稳定性要优于ZSM-5/Al2O3催化剂。
实施例7
采用按实施例4的方法所制备的含镍ZSM-5/AlPO4-5催化剂新配料，该催化剂已按实施例6的方法进行过预硫化处理。重复实施例6的脱蜡操作，但用高粘度中性抽余油代替了实施例6中的低粘度中性抽余油。结果列于表3，并与蒸汽处理的Ni/ZSM-5/Al2O3催化剂组成所得的结果相比较。在图2中，有反应温度的实测值和为校正产品倾点变化的调整值，反应温度中每1°F(0.55℃)的变化会导致与原料有关的产品倾点1.5°F(0.83℃)的变化。
当反应器温度校正至-7℃(20°F)的倾点时，Ni/ZSM-5/AlPO4-5催化剂的周期开始温度约为254℃(490°F)，初始老化速率为3℃(6°F)/天)。但是在开始的几天内，实际倾点显著低于-7℃(20°F)。运转11天后，催化剂显示出按装置的规定在291℃(555°F)下操作，其老化速率约为0.6℃(1°F)/天。
实施例8
实施例7中用高粘度中性油连续运转34天后，进料改为米那斯低粘度粗柴油，其性质见表4。
表4
米那斯低粘度粗柴油的性质
比重，°API 35.1
倾点，°F(℃) 95(35)
浊点，°F(℃) ＞120(49)
运动粘度
厘池40℃ 8.671
厘池100℃ 2.534
硫，重% 0.068
氮，ppm 180
碱性氮，ppm 74
氢，重% 13.96
溴值 1.5
苯胺点 202
残炭(MCRT法)，% 0.02
ASTM 色度 15.0
模拟蒸馏，ASTM D2887
0.5%馏出温度°F(℃) 259.2(126.2)
5% 520.8(271.6)
10% 546.2(285.7)
20% 597.9(314.4)
30% 635.8(335.4)
40% 666.9(352.7)
50% 694.2(367.9)
60% 722.4(383.6)
70% 752.4(400.2)
80% 789.8(421.0)
90% 852.4(461.3)
95% 936.6(502.6)
99.5% 1106(596.7)
下表对比了米那斯低粘度粗柴油在Ni/ZSM-5/AlPO4-5和Ni/ZSM-5/Al2O3的脱蜡结果
催化剂 Ni/ZSM-5/ Ni/ZSM-5/
AlPO4-5 Al2O3
催化剂寿命，连续运转天数 38.5 34.2
平均反应器温度，°F(℃) 684(362) 721(382.8)
LHSV(液体小时空间速度) 1.14 1.01
反应器压力，磅/平方吋H2(仟帕) 400(2859) 400(2859)
氢气循环，标准立方呎/桶 2000 2000
(标准立方米/立方米) 356 356
330°F(166℃)以上产品倾点°F(℃) 25(-4) 20(-7)
产率，重%
C1-C20.5 0.4
C34.0 3.0
C47.4 6.6
C57.0 7.0
C6-330°F(166℃) 15.9 17.9
330°F(166℃)以上产品 65.2 65.1
因此，ZSM-5/AlPO4-5催化剂和ZSM-5/Al2O3催化剂相比，具有显著改善了的活性但选择性是相同的。
权利要求
1、一种烃类原料脱蜡的工艺，其特征在于该工艺包括将所述的原料在脱蜡条件下与一种催化剂组合物相接触。该催化剂组合物含有(1)一种具有催化活性的多孔结晶硅铝酸盐和(11)一种结晶磷酸铝。
2、根据权利要求
1的工艺，其中所述的硅铝酸盐的氧化硅对氧化铝的摩尔比是12～500。
3、根据权利要求
1或2的工艺，其中所述的硅铝酸盐是一种限制指数小于12的沸石。
4、根据权利要求
1或2的工艺，其中所述的沸石是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-38、ZSM-48、丝光沸石、脱铝Y型、稀土Y型和β型沸石。
5、根据上述任一项权利要求
的工艺，其中所述的磷酸铝具有微孔的骨架结构，该骨架结构中的孔是均匀的，孔的标称直径在3-10埃范围内，所述的磷酸铝晶体内部在4.6毫米汞柱和24℃下对水的吸附能力至少为3.5%(重量)。
6、根据上述任一项权利要求
中的润滑油脱蜡的工艺，其中是将一种润滑油配料与所述的催化剂组合物相接触，其条件为温度230-400℃(450°～约750°F)、压力790-13890仟帕(100-2000磅/平方英寸，表压)、进料的液体小时空间速度0.1-10、和氢与烃类进料的比35-1420标准立方米/立方米(200-8000标准立方英尺/桶)。
7、根据权利要求
1-5中的任一项馏出油的脱蜡工艺，其中是将一种烃类馏出液原料与所述的催化剂组成相接触，其条件为温度230-500℃(450°-930°F)、压力790-20790仟帕(100-3000磅/平方时，表压)和液体小时空间速度0.1-20。
8、一种用于权利要求
1的工艺中的催化剂组合物，它包括(1)一种具有催化活性的多孔结晶硅酸铝沸石，其限制指数为1-12，其氧化硅对氧化铝的摩尔比率至少为12和(11)一种结晶磷酸铝。
9、一种在权利要求
8中所要求的催化剂组合物，其中所述的磷酸铝具有微孔的骨架结构，该骨架结构中的孔是均匀的，孔的标称直径在3-10埃的范围内，所述的磷酸铝晶体内部在4.6毫米汞柱和24℃下对水的吸附能力至少为3.5%(重量)。
10、一种在权利要求
8或9中所要求的催化剂组合物，其中所述的沸石是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-38、ZSM-48和β型沸石。
专利摘要
一种脱除烃类原料，特别是润滑油配料的工艺，包括将原料在脱蜡条件下，与一种催化剂组合物相接触。该催化剂组合物含有(1)一种具有催化活性的多孔结晶硅铝酸盐，特别是其氧化硅与氧化铝分子比例至少是12，限制指数(Constraint index)是1至12的沸石，(2)一种结晶磷酸铝。
文档编号C10G45/64GK86100606SQ86100606
公开日1986年8月27日 申请日期1986年1月22日
发明者加里·韦恩·柯克, 迈克尔·尤金·兰迪斯, 杰弗里·严庆干, 约瑟夫·尼古拉斯·迈阿尔, 克拉伦斯·戴顿·张 申请人:无比石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan