专利名称：使用经酸处理的硅石吸附剂从甘油酯油中除去叶绿素、色体以及磷脂的方法
技术领域：
本发明涉及甘油酯油通过与具有可选择除痕量污染物能力的吸附剂进行接触的炼制方法。明确地说明，现已发现经过新颖的酸处理硅载体具有从甘油酯油除去叶绿素和磷脂的超级性能。由此，促使油品生产从根本上降低了痕量污染物的浓度。本文所用的“甘油酯油”术语含所有类脂组份，包括植物油、动物脂肪和动物脂。该术语主要叙述所谓食用油，如从水果或植物种子中得到的油，这些油主要用于食品，当然，那些最终作为非食用的油(如工业用油)也包括在里面。应该认识到本发明的方法也可用来处理从这些油源得到的分馏物流。
粗甘油酯油的炼制法可净化在油中的人们所不希望的许多物质，包括色组份(如叶绿素A和红、黄色体)、磷脂、游离脂肪酸和其它挥发性气味，它们能使油夹带着令人不快的颜色、味道和气味。除去这些物质，可使油具有良好的外观、味道、气味和稳定性。通过油与吸附剂(如漂白土或非结晶硅)接触可除去许多这类物质。在炼油工业，对比炼制工艺中的不同阶段和不同的目的，也采用过不同的酸处理形式。
粗甘油酯油尤其是植物油采用多段炼制工艺，其中第一步是脱胶处理，一般采用水或化学品如磷酸、柠檬酸或乙酸酐。例如，Vingukova等人在Food and Feed Chem.17-9卷，12-15页(1984)“用极化化合物溶液对植物油进行水合作用”一文中，揭示了用含柠檬酸、氯化钠和氢氧化钠的水合剂对油进行脱胶，以提高从向日葵油和油中脱除磷脂的能力。美国专利4，049，686(Ringers等人的)揭示了将基本上是是浓缩的酸或酐分散在油中，再加水然后分离含有胶和磷脂的水溶液的方法。在油的除胶过程中，除了使用有机酸之外，为了改进食用油的味道和氧化稳定性，柠檬酸和其它弱酸也常被用来当作痕量金属减活性剂。
除胶之后，炼制油既可采用化学工艺包括中和、漂白和除味步骤，也可用物理工艺包括予处理、漂白步骤以及蒸炼和除味步骤的方法。这种从食用油中脱除磷脂和叶绿素的方法与原来所提出的众多的物理和化学工艺步骤不同。用粘土和漂白土除去甘油酯油中的磷脂和有色体一直是最常用的。这些吸附剂也许以其固有存在的形式被使用，或者在用之前它们有可能是活性酸。美国专利4，443，379(Taylor等人的)介绍了漂白粘土和活性酸法为此目的的常用方法，还指出漂白土和经酸处理过的亚膨润土均具有从油中吸附有色杂质的能力，而经酸处理过的亚膨润土吸附能力最强。
众所周知，非结晶硅石可用于油炼制工艺。美国专利4，629，588(Welsh等人的)介绍了用非结晶硅石吸附剂从甘油酯油中脱除痕量污染物，尤其是脱除磷脂和相关金属离子。由Parker等人于1986年1月28日申请的尚未公开的美国专利申请823，217中指出，除去这些痕量污染物是将它们吸附到用有机酸如柠檬酸、酒石酸、醋酸或抗坏血酸作用过的非结晶硅石上。尽管用硅处理能促进并改善继脱臭之后的除色作用，但甘油酯油的直接颜色改进与原先在漂白步骤中使用硅石吸附剂没有联系。
在最近的炼油实践中发现，通过使用活性酸粘土能最有效地除去甘油酯油中的叶绿素。尽管粘土和漂白土在工业中普遍使用，但它们仍有许多缺陷，典型的是它们的过滤性不好，并与油的大量损失有关。再有，用过的漂白土有自然的倾向，处理起来有毒。
本发明指出，用带有酸载体的高表面积非结晶硅石组合物可有效地从甘油酯油脱除有色体和磷脂。迄今发现，硅石吸附剂孔隙中存在的强酸，可大大改进其脱除叶绿素以及红、黄色体的能力。而非结晶硅石吸附磷脂的固有能力不会因本文所说的酸处理而受到损失或抵消。所述的组合物是采用这样一种方法将酸负载附在非结晶硅石上，即至少使一部分酸保留在硅石的孔隙中。
本发明的主要目的是提供一种新颖的组合物以及将脱胶油中的叶绿素和磷脂含量降低到可接受水平的方法。用所说过的方法，将磷脂和叶绿素吸附到经酸处理过的非结晶硅石上，而在炼制过程，无需再用粘土和漂白土。由于硅石吸附剂具有极佳的过滤能力。不使用粘土和漂白土，可在油的炼制过程中增加流程滤时间。而且，使用本发明吸附剂，可避免原来由于与粘土和漂白土过滤饼接触而造成油的大量损失。再有，可使吸附剂用量或装填量(干湿基重)比用粘土和漂白所需要的更低。
使用经酸处理过的硅石吸附剂，实际上比用酸或单用吸附剂进行处理更有效也更经济。单用的酸不易于在油中混溶，而硅石吸附剂的功能之一就是易于将负载的酸分散在油中。处理方法可按照固体吸附剂与液体油的简单物理分离法进行。再有，由于加酸的工艺步骤是分开的，则免除了酸的分别贮存。因为分别用酸处理也需要将酸与油离心分离或使用大量固体如漂白土吸收分离相。
现已发现经酸处理过的非结晶硅石尤其适用于从甘油酯油中除去磷脂和/或叶绿素，使得到的油达到商业上可接受那些污染物的水平。除叶绿素外，红、黄色体也可以根本上降低。本发明吸附剂包括细分散的高表面积非结晶硅石固体和在其上负载的酸。在非结晶硅石中所载的酸PKa值约为3.5或低于3.5。经酸处理的吸附剂其特点是酸度因子(下文将定义)至少约为2.0×10-8，PH值约为3.0或更低。正如本文所详细叙述的，除去这些污染物的主要步骤包括选择含磷脂或叶绿素或二者皆有的甘油酯油;将油与经酸处理过的吸附剂进行接触;让磷脂或叶绿素或二者均被吸收;并将处理过的油从吸附剂中分离出来，以产生甘油酯油，而该油具有商业上可接受的磷脂和叶绿素的含量。随后，根据脱除或减少叶绿素可进行油的脱色，也就是说，本发明也关于除去或减少红、黄色体，除非另外提及都认为叶绿素存在。
本文所说的工艺可用来从任何甘油酯油中除去叶绿素和/或磷脂。例如豆油、菜籽油(canola)、花生油、玉米油、葵花籽油、棕榈油、椰子油、橄榄油和棉籽油等等。叶绿素仅仅产生于植物，而该发明主要用于植物油。但是，本发明也可用来处理动物脂肪和牛脂或其它不含叶绿素的油，用此法除去饮食中的叶绿素或其它有色体。这里，叶绿素A是最重要的，但本文所指的叶绿素应被理解为所有相关的叶绿素形式，或它们的降解物如脱镁叶绿素。从植物油中除去叶绿素是炼制植物油至关重要的一步，因为叶绿素可使油夹带令人不能接受的高含量的绿色。而且人们认为叶绿素在光照下是使油不稳定的一个因素。油与油之间叶绿素的变化是富有戏剧性的，作物与作物间也是如此，这取决于其生长和收割条件。尽管目标叶绿素值从精炼器到精炼器不同，但漂白油和除臭油的目标值一般约在0.05-0.15ppm之间或更小范围内。
在炼制过程除去食用油中的磷脂同样是至关重要的步骤，因为残留磷会使已炼好油里产生颜色、发臭和变味。根据一般工业实践，已炼好的油品可接受的磷浓度应小于15.0ppm左右最好不超过5.0ppm。工业痕量污染物的炼制目标的说明，表1已列出了豆油在化学炼制不同阶段中磷的含量，此含量将与物理炼制工艺的相应阶段磷的含量作比较。
表1＊
各个阶段 痕量污染物含量(ppm)磷 钙 镁 铁 铜未处理的油 450-750 1-5 1-5 1-3 0.03-0.05去胶油 60-200 1-5 1-5 0.4-0.5 0.02-0.04苛性精炼油 10-15 1 1 0.3 0.003最终产品 1-15 1 1 0.1-0.3 0.003＊ 此数据摘自豆油加工及应用手册(1980)第14页表1和克里斯坦森(Christenson)的短期课程“脂肪与油的加工及质量控制”一文
图1汇集，该短期课程由美国油化工学会一九八三年五月五日～七日在日内瓦湖举行。
在脱除磷脂的同时，本发明的工艺也从食用油中脱除金属离子如钙、镁、铁和铜，人们相信这些金属离子在化学上与磷脂有关。上述金属离子本身对炼制的油产品具有害的影响。钙和镁离子可导致沉淀物的形成;铁和铜离子的存在促使氧化的不稳定性，而且这些金属离子的每一种都与催化剂中毒有关，这时所炼制的油被催化加氢。表1列出了豆油在化学炼制不同的阶段中这些金属的浓度，且与所列的物理炼制工艺的相应阶段的金属离子含量作比较。除非本文另有说明外，本发明中所说的脱除磷脂也就是脱除相关的痕量污染物。
本文所用的“非结晶硅石”这一术语包括“采用不同制备和活化形式的硅胶、沉淀硅石、渗析硅石和气相法二氧化硅。制备非结晶硅石所用的具体生产工艺，不会影响其在此方法中的使用。本发明所选择使用的非结晶硅石吸附剂的酸处理，可在硅石生产过程中作为一道工序进行处理，或者生产之后进行处理，下面讲述酸处理工艺。
硅胶和沉淀硅石均通过酸中和，采用水性硅酸盐溶液的去稳定作用制备而成的。在硅胶制备中，硅水凝胶形成后，通常要进行冲洗，以降低盐的含量。然后，可将水洗过的水凝胶研磨或干燥，由于收缩，最后达到其结构不再变化。经过干燥而稳定的硅石被称之为干凝胶。在沉淀硅石制备中，去稳定作用要在无机盐状况下进行，从降低硅石的溶解度，使水合硅石沉淀。一般沉淀要经过过滤、水洗和干燥。本发明中的沉淀有助于干凝胶的制备，在用之前，最好先将其干燥，然后加水，使水达到所需含量。但一开始就把胶干燥或沉淀到所需水的含量也是可以的。渗析硅石采用从可溶硅酸盐溶液中沉淀的方法进行制备，可溶硅酸盐溶液在电渗析时含电解(溶)盐(如NaNO3，Na2SO4，KNO3)，如同未公开的美国专利申请序列号533，206(Winyall)在“微粒渗析硅石”(1983年9月20日提交申请)一文中所叙述的。气相法二氧化硅采用高温水解或其它便利的方法，从四氯化硅制备而成。
本发明突出体现了经选择的硅石吸附剂具有尽可能高的表面积，同液体介质接触时能较好地保持结构的完整性。结构的完整性对硅石吸附剂用于连续流动系统尤为重要。因硅石吸附剂易于破裂和堵塞。适用于本工艺的非结晶硅石的表面最少为每克200平方米，最好300平方米，最佳为350平方米，此数据是采用美国化工学会J.Brimauer等人著第60卷309页描述的氮B-E-T法进行测量的。符合此文所述的非结晶硅石，将称为“高表面积”硅石，因此本文采用此术语。尽管有人说硅石吸附剂的孔隙大到接近磷脂和叶绿素分子是有益的，但本发明吸附剂的极佳特性与孔隙的直径无关。
虽然增加非结晶硅石纯度与提高吸附剂的能力有关，但就吸附能力而论，本发明使用的非结晶硅石的纯度不能说是苛刻的。本发明的最终产品是食用油，所以应小心确保所用的硅石不含有渗出杂质，因为这些杂质会抵消人们所期望的产品的纯度。尽管其它无机组分的含量小于10%，数量甚微，但最好使用极纯的非结晶硅石。例如“适用的硅石可含铁如Fe2O3，铝如Al2O3，钛如TiO2，钙如Cao，钠如Na2O，锆如ZrO2和/或微量元素。当然，如果由于需要也可用纯度较低的硅石组合物。例如，已经发现，氧化硅氧化铝中铝的含量大于10%是可以接受的，如例3和例14所表示的。
目前发现，本说明书的非结晶硅石从甘油酯油中除去叶绿素和红、黄色体的效能，通过用酸对硅石进行预处理，可得到极大的改进。与此同时，硅石吸附剂对脱除磷脂仍保留着相当的效能。事实上，本发明的新颖特点之一为本文所述的酸处理。经过酸处理，不仅大大提高硅石脱除磷脂的能力，还可增强脱除叶绿素的能力。
任何一种酸只要符合本文所说的特性，就适于制备本发明的吸附剂。可以是任何一种酸-无机的、有机的或酸性盐，但它们必须具有约3.5或低于3.5的PKa值。其中，无机酸最好，其中较好是矿物酸强酸，效果更佳。而硫酸则最好，既有好的效能，又保持着负载在硅石上的能力。磷酸虽有吸附效能，但却有脱离硅而进入油中的倾向，使其在某些应用中不大需要。另外，盐酸也可替代使用。酸可以单独用，也可以组合起来用。
强有机酸也可以负载在用于本发明的硅石上。一般说来，这些酸是经过改良的有机酸，如甲苯磺酸、三氟乙酸等等。另外也可以使用酸性盐，如硫酸镁以及氯化铝等等。
选择两种材料时应考虑酸与负载体之间可能发生的酸基相互作用。当测量去离子水中的百分之五重量(干基重)吸附剂浆的PH值时，经过酸处理的吸附剂的PH值应小于或约等于3.0。换句话说，除了任意量的酸与载体材料可能发生的相互作用外，经过酸处理的吸附剂中应当有足够的游离酸。经过酸处理的吸附剂酸的含量应至少约为1.0%(重量)，最好约为3.0到10.0%(重量)，最佳约为5.0%(重量)，这是根据非结晶硅石的干重量计算的。具有一般技术的人员可选择适当的酸负载到非结晶硅石上以达到全部产品的PH值。
可以用纯酸或酸水溶液处理硅石，酸在载体上的强度和浓度如下所示酸度因子＝Ka× (酸的克分子数)/(载体克数) ≥2.0×10-8式中Ka为酸的离解常数。可以看到，酸的强度和浓度易于调整而得到在这个范围内的酸度因子。
人们希望将足够量的酸负载到硅石上，因为经过酸处理的硅石总挥发含量约为10%(重量)到80%(重量)，较好至少约30%(重量)，最佳约为40-80%(重量)。
对非结晶硅石可采用几种方法用酸或酸溶液进行处理。首先，可将硅石混合到酸溶液中一段长时间，足以使酸进入硅石孔隙中，一般至少用半个小时到二十四小时。在此期间，最好搅拌该混合液以增加酸进入非结晶硅石孔隙中的容量。然后，经过酸处理的硅石，通过过滤很容易地从溶液中分离出来，并且干燥到所期望的总挥发量。
另外，也可以固定床的形式将酸溶液引到非结晶硅石上，进行相同时间的接触。此法对处理未过筛的，冲洗过的硅石水凝胶尤为有利，因为可省去处理水凝胶时脱水/过滤的步骤。第三个方法是在研磨和上胶供料时或其它工序方便时，将有机溶液细喷或喷射到非结晶硅石上。在商业化生产中，最好采用后两种方法处理硅。
吸附工序本身是通过传统的方法完成的，用此法将酸处理过的非结晶硅石和油互相接触，最好在促进吸附的条件下。吸附步骤可采用通常的分批或连续工艺进行。但是，不管采用那种方法，搅拌和混合均可提高所处理硅石的吸附效能。
吸附可在油是液体和常温下进行。一般说来，油温在80-150℃之间，最好在90-110℃油温下。如上所述，甘油酯油和经过酸处理的硅石在足够时间的接触后，可使处理过的油达到理想的磷脂含量。具体的接触时间随所选择的方法稍有变化，如分批或连续方法，以及随待处理油的情况而变化。除此之外，吸附剂的用量，也就是与油进行接触时所用吸附剂的相应数量，将影响除去磷脂的量。
吸附剂的用量是通过非结晶硅石的重量百分比(以在1750°F引燃后的干基重计)来定量，以所处理油的重量来计算。
吸附剂的用量约0.003-5.0%(重量)，最好小于1.0%(重量)，最佳约为0.05-0.5%(重量)(干基重)。如实施例中所示，叶绿素和磷脂含量通过使用本发明的方法明显减少。而非结晶硅石的固有的磷脂吸附能力不因为负载在硅吸附剂上的强酸存在而受到损失或减弱。事实上，由于吸附剂孔隙中的酸存在其吸附磷脂的能力得到了明显地提高。因而，本发明经过酸处理的硅石吸附剂具有连续从甘油酯油中除去磷脂的效能。经过处理的油其磷的特定含量主要取决于油本身也取决于硅石的用量和方法。总之，磷的含量可小于15ppm，最好能达到低于5.0ppm。
下面列举的各实施例也可以说明，使用本发明经过酸处理的硅石吸附剂，可明显地减少植物油中叶绿素的含量。用这些吸附剂比单独用非结晶硅石、单独用酸以及和先用酸处理随后用非结晶硅石处理的顺序处理法好得多，因为后几种处理法没有一种对脱除叶绿素含量有明显的效果。与此相反，用本发明经过酸处理的硅石，可大大地减少叶绿素的含量，有些吸附剂还可以从油样中将叶绿素全部除去。与磷脂相似，经过处理的油其叶绿素含量取决于油本身，也与经酸处理的硅吸附剂的用量、方法有关。叶绿素含量可减至5.0ppm以下，优选在1.0ppm以下，最佳约为0.1ppm以下。红色体含量可减至5.0ppm以下，最好约1.0ppm以下;黄色体含量可减至约10.0ppm以下。依照AOCS色标，用色辉计可将红、黄色含量简便地测量出来。
在以下吸附工序中，可通过普通的过滤方法，将磷脂和/或叶绿素，浓缩吸附剂从已提取磷脂和/或叶绿素的油里过滤出来，油再经过附加工序进行加工，如蒸汽提纯、漂白和/或脱氧。此处叙述的方法可有效降低磷脂含量并可完全省去用漂白土这一步骤。不仅如此，用本发明经过酸处理的吸附剂还可减少叶绿素的含量，因而，再没必要用漂白土进行处理用来减少叶绿素的含量。除了脱除磷脂和叶绿素之外，本文所说的处理工艺还可提高油的脱色能力，在脱色过程，其它色体也很容易被除去。
至于漂白工序，在油的脱色精炼过程还要保留。用经过酸处理的非结晶硅石和漂白土两者进行处理，可形成极有效的完整工艺。处理方法既可是按顺序的，也可是同时的。如先用本发明的方法降低磷脂和/或叶绿素含量，然后再用漂白土处理，这样使第二道工序会更有效。因而，既可明显降低漂白土的用量，又可提高漂白土单位重量效能。显而易见，双处理工艺所用吸附剂的总量要低于单用漂白土所需的量。
使用本发明经过酸处理的硅石吸附剂之前，用未处理过的非结晶硅石对油进行预处理(或同时处理)，可进一步提高本发明吸附剂对叶绿素的吸附能力。
下面给出的各实施例将进一步对此加以说明，此处所说不是意在限制本发明。以下缩写词用来描述本发明。
A埃APD孔隙的平均直径B-E-TB-E-T测量法Ca钙cc立方厘米Chl A叶绿素Acm厘米
Cu铜℃摄氏度°F华氏度Fe铁gm克ICP耦合电感等离子m米Mg镁min分ml毫升P磷ppm百万分之几%百分比PV孔隙体积SA表面积Sec秒TV总挥发性物质wt重量实施例一(硫酸/硅胶吸附剂的制备)将3.0克的浓度的H2SO4加到36.0克的去离子水中，制备成硫酸溶液。将此溶液喷到68.1克的SylodentTM700硅胶上(Davision Chemical Division of W.R.Grace & Co)(表面积700平方米/克)。该制备物[5%(重量)的H2SO4]被称之为吸附剂ⅠA。然后再做几个相同的制备过程，但要多加一些酸装填液，由此所得的制备物被称为吸附剂IB[10%(重量)H2SO4]，吸附剂IC[20%(重量)H2SO4]和吸附剂ID[5%(重量)H2SO4，干燥到20%(重量)的总容积]。
实施例二(磷酸/硅胶吸附剂的制备)制备H3PO410.7%(重量)的水溶液，然后将112.0克加到30.0克的Tri-SylTM硅胶(Davison Chemical Division of W.R.Grace & Co.)上，这是一种精细分散的水合硅胶。然后，将此时混合物在室温下搅拌一个小时，而后过滤。过滤后所得的物料为一种潮湿粉末，它含2.84%(重量)的磷(以PO4的形式)以及约66.0%(重量)的水。该制备物称之为吸附剂Ⅱ。
实施例三(硫酸/氧化硅-氧化铝和硫酸镁/氧化硅-氧化铝吸附剂的制备)将1.5克浓H2SO4加到18.0克的去离子水中，制成硫酸溶液。将此溶液喷到35.7克的多孔非结晶氧化硅氧化铝粉上(此材料可从Davision Chemical Division of W.R.Grave & Co得到)，作为Low. AluminaTM裂化催化剂(表面积为450平方米/克)。该制备物被称为吸附剂ⅢA。然后用5%(重量)的MgSO4作为酸，实施一个类似的制备过程，所得制备物被称之为吸附剂ⅢB。
实施例四(盐酸/硅胶吸附剂的制备)用实施例一所述的方法制备吸附剂，用5%(重量)的HCI代替5%(重量)的H2SO4，该制备物称之为吸附剂量Ⅳ。
实施例五(氯化铝/硅胶吸附剂的制备)用实施例一所述的方法进行制备，用5%(重量)的AlCl3代替5%(重量)的H2SO4，此制备物被称之为吸附剂Ⅴ。
实施例六
(评价程序)用下列程序对所有制备物进行评价。对于每一种情况，均预先将100克的油样加热到100℃，然后将待试验的吸附剂材料加到一定量的油里，油量均按表三X项中指明的量。油/吸附剂浆液保持在100℃搅拌30分钟。在分析之前将油过滤，除去吸附剂。
叶绿素、红、黄色值用LovibondTMTiotometerTMAF960(The Tintometer Comp制造)进行测定，豆油用1英寸的筛网测定，Canola油用1厘米的筛网测定，对红色和黄色则用以上所说的AOCS色温标进行测定，而叶绿素A采用ppm进行颜色测定，油样用耦合感应离子体(“ICP”)放射光谱进行分析，测出含磷量。
实施例七从苛性精炼豆油中除去颜色(叶绿素A，红色和黄色)，评价吸附剂ⅠA。按照例六的方法进行处理和分析。未经处理油的颜色性质列于表三。为了与用本发明的吸附剂进行比较，油样用可买到的活性酸蒙脱石漂白土处理，其结果列于表三。
表三材料 装填物(重量%) 叶绿素A 红色 黄色干基重 As-Is (ppm) (ppm) (ppm)对照物 - - .33 3.2 70+吸附剂ⅠA .2 .37 .22 3.8 70+吸附剂ⅠA .5 .94 .00 1.4 21吸附剂ⅠA 1.0 1.88 .00 1.0 9漂白土 .2 .26 .09 2.0 70+漂白土 .5 .64 .01 .9 15漂白土 1.0 1.28 .00 .5 4
实施例八从酸脱胶Canola油里脱除颜色(叶绿素A，红色和黄色)来评价吸附剂ⅠA-D，Ⅳ和Ⅴ。未经处理的油的颜色性质列于表四，为了同本发明的吸附剂做比较，油样用例七中所说的商业化的漂白土进行处理。用等量于0.5和1.0%(重量)吸附剂ⅠA装填物量的H2SO4/H2O添加物作为附加的对比实例，用吸附剂ⅠA的酸/水组份对油进行处理，然后用等量的H2SO4/H2O添加物作为进一步比较，最好用等量硅胶添加物(按序处理)进行比较。根据例六的方法进行处理和分析，用H2SO4处理可省去过滤工序。结果列于表四。
表四材料 装填物(重量%) 叶绿素A. 红色 黄色干基重 As-Is (ppm) (ppm) (ppm)对照物 - - 13.80 11.0 70+吸附剂ⅠA .2 .37 11.40 6.2 70+吸附剂ⅠA .5 .90 2.69 4.3 70+吸附剂ⅠA 1.0 1.88 .06 .7 5.8吸附剂ⅠB .2 12.10 9.0 70+吸附剂ⅠB .5 3.06 4.6 70+吸附剂ⅠB 1.0 .02 0.6 5.0吸附剂ⅠC .2 7.51 6.5 70+吸附剂ⅠC .5 .20 1.0 70+吸附剂ⅠC 1.0 .00 .7 8.4吸附剂ⅠD .2 12.00 6.3 70+吸附剂ⅠD .5 1.84 4.7 70+吸附剂ⅠD 1.0 .08 0.8 7.1漂白土 .2 .26 10.10 - -漂白土 .5 .64 5.47 6.7 70+漂白土 1.0 1.28 1.04 1.8 29H2SO4/H2O - (a) 12.90 8.3 70+H2SO4/H2O - (b) 13.30 7.8 70+顺序 - (a) 13.80 - -顺序 - (b) 12.30 - -吸附剂Ⅳ .5 12.40吸附剂Ⅳ 1.0 5.59
吸附剂Ⅴ .5 11.25吸附剂Ⅴ 1.0 4.10(a)相当于0.5%(重量)的吸附剂ⅠA(b)相当于1.0%(重量)的吸附剂ⅠA。
实施例九根据实施例四的方法，从酸脱胶Canola油中同时除去磷脂和叶绿素，对吸附剂ⅠA进行评价。为便于比较，也用Tri-SylTM(Davison Chemical Division of W.R.Grace & Co.)对油进行处理，Tri-SylTM是一种商业化的除磷脂非结晶硅吸附剂。根据实施例六的方法进行处理和分析，其结果列于表五。
表五材料 装填物(重量%) 叶绿素A 磷干基重 As-Is (ppm) (ppm)对照物 - - 24.60 18.4吸附剂ⅠA .5 .93 .22 2.3Tri-SylTM.3 .86 - 10.2Tri-SylTM.6 1.71 - 3.1实施例十重复实施例七的实施，在处理酸脱胶Canola油时，用实施例上提到的商业化漂白土与吸附剂ⅠA进行比较，根据实施例六的方法进行处理和分析，其结果列于表六。
表六材料 装填物(重量%) 叶绿素A. 磷干基重 As-Is (ppm) (ppm)对照物 - - 22.80 18.5吸附剂ⅠA .2 .4 15.70 6.2吸附剂ⅠA .5 1.0 .14 1.4吸附剂ⅠA 1.0 2.0 .02 0.5漂白土 .2 .26 14.9 12.5漂白土 .5 .64 6.8 10.9漂白土 1.0 1.28 1.4 8.7漂白土 2.0 2.56 .1 5.5实施例十一根据实施例四的方法处理苛性精制豆油，将吸附剂ⅠA同实施例七中提到的商业化漂白土进行比较，根据实施例六的方法进行处理和分析，其结果列于表七。
表七材料 装填物(重量%) 叶绿素A. 磷干基重 As-Is (ppm) (ppm)对照物 - - .31 1.26吸附剂ⅠA .1 .2 .25 .90吸附剂ⅠA .2 .4 .16 -吸附剂ⅠA .5 1.0 .00 .70吸附剂ⅠA 1.0 2.0 .00 .10漂白土 .1 .13 .17 .75
漂白土 .2 .22 .05 .60漂白土 .5 .64 .02 .51实施例十二在用本发明吸附剂处理之前，先对用非结晶硅进行预处理的油进行评价。用一种已商业化的非结晶硅胶Tri-SylTMDavison Chemical Division of W.R.Grace & Co.)进行处理。吸附剂ⅠA做为实验材料与实施例七中所说的商业化漂白土进行比较。按实施例六的方法，用吸附剂ⅠA或漂白土漂白之前，不用Tri-SylTM进行预处理，其结果列于表八。
表八TriSylTM预处理 漂白材料 装填物(重量%db) 叶绿素A 磷ppm ppmA，酸脱胶Canola油对照物 - - 13.701.0 - - 13.70- 吸附剂ⅠA .2 11.40- 吸附剂ⅠA .5 2.69- 吸附剂ⅠA 1.0 .081.0 吸附剂ⅠA .2 8.401.0 吸附剂ⅠA .5 .391.0 吸附剂ⅠA 1.0 .06B，酸脱胶Canola油对照物 - - 22.80 18.5.3 - - 22.00 6.1.6 - - 21.20 3.7- 漂白土 .75 5.17 9.8
- 漂白土 1.50 .34 6.2- 漂白土 3.00 .13 3.1.6 漂白土 .75 .55.6 漂白土 1.50 .07.6 漂白土 3.00 .01实施例十三按照实施例六的方法，从苛性精炼豆油中除去叶绿素A，对吸附剂Ⅱ进行评价，其结果列于表九。
表九材料 填充物(重量%) 叶绿素A干基重 ppm对照物 - .41吸附剂Ⅱ .1 .36吸附剂Ⅱ .2 .31吸附剂Ⅱ .4 .22吸附剂Ⅱ .5 .10实施例十四按照实施例六的方法，从酸脱胶Canola油中除去叶绿素A，对吸附剂ⅢA和ⅢB进行评价，其结果列于表十。
表十材料 装填物(重量%) 叶绿素A干基重 ppm对照物 - 23.5吸附剂ⅢA .2 17.6吸附剂ⅢA .5 11.7
吸附剂ⅢA 1.0 3.9吸附剂ⅢB .2 21.7吸附剂ⅢB .5 16.4吸附剂ⅢB 1.0 8.9本发明的原理，优越性及最佳实施方案已在上述说明书中叙述了，但是，本文要求保护的发明，并不要看成是对已公开的具体形式加以限制。因为上述内容是作为说明而不是用作限制，如果不违背本发明的精神，对于具有本技术领域的人可作变动和更改。
权利要求
1.一种用经酸处理的非结晶硅石吸附剂将磷脂或叶绿素或二者从甘油酯油中除去的方法，生产商业上可接受磷脂和叶绿素含量的甘油酯油，此方法包括(a)选择含有磷脂或叶绿素或二者均有的甘油酯油；(b)选择一种含高表面积非结晶硅石吸附剂，该非结晶硅石经过酸处理，该酸的PKa值约为3.5或低于3.5，使上述的酸至少有一部分留在硅石的孔隙中，经酸处理过的吸附剂其酸度因子至少约为2.0×10-8，pH值约为3.0或低于3.0；(c)将步骤(a)的甘油酯油与步骤(b)的经酸处理过的吸附剂进行接触；(d)使磷脂或叶绿素或二者被吸附到上述的经酸处理的吸附剂上，以及(e)将吸附剂与处理过的甘油酯油分离。
2.根据权利要求1的方法，其中非结晶硅石是选自硅胶、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅、气相法二氧化硅及氧化硅一氧化铝。
3.根据权利要求1的方法，其中(b)步骤所用的酸是一种无机酸。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的无机酸是硫酸、磷酸或盐酸。
5.根据权利要求3的方法，其中所说的无机酸是硫酸，这种硫酸负载在经酸处理的吸附剂上，其浓度为5.0%(重量)或大于5.0%(重量)，以硅石的干重计算。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)所用的酸是一种有机酸或酸式盐。
7.根据权利要求6的方法，其中所说的酸式盐是硫酸镁或氯化铝。
8.根据权利要求1的方法，其中按(b)步骤制备的经酸处理的吸附剂总挥发量约在10-80%(重量)之间。
9.一种降低甘油酯油的磷脂含量以及脱色的顺序处理方法，此方法包括(a)用非结晶硅石通过接触处理甘油酯油;(b)用具有高表面积硅石的经酸处理的非结晶硅石吸附剂与步骤(a)中的已处理油进行接触，所述的硅石用PKa值约为3.5或低于3.5的酸进行处理，使至少有一部分酸留在硅石的孔隙中，生成的经酸处理的吸附剂其酸度因子至少约为2.0×10-8，其PH值约3.0或低于3.0。
10.一种减少甘油酯油的磷脂含量和脱色的顺序处理方法，此方法包括(a)用具有高表面积硅石的经酸处理的非结晶硅石吸附剂，处理甘油酯油，所述的硅石用PKa值约3.5或低于3.5的酸进行处理，使至少有一部分酸留在硅石的孔隙中，得到的经酸处理的吸附剂酸度因子至少约为2.0×10-8，其PH值约3.0或低于3.0，和(b)用漂白土处理步骤(a)所得的油。
11.一种甘油酯油脱色的方法，其中所述的油用经酸处理的、具有高表面积的非结晶硅石吸附剂进行处理，在其硅石上负载有PKa值约为3.5或低于3.5的酸，上述经酸处理的吸附剂的酸度因子至少应为2.0×10-8，和其PH值约为3.0或3.0以下。
全文摘要
用经酸处理的非结晶硅石吸附剂同甘油酯油接触，将甘油酯油中的磷脂和/或叶绿素以及其它有色体除去。这种吸附剂包括具有高表面积非结晶硅石，其上负载的酸的PKa值约3.5或低于3.5。
文档编号B01J20/22GK1059553SQ91109410
公开日1992年3月18日 申请日期1988年5月14日 优先权日1987年5月15日
发明者詹姆斯·尼尔·普赖尔, 詹姆斯·马洛·博达诺, 威廉·艾·韦尔什 申请人:格雷斯公司