专利名称：带络合基团的有机-无机磷酸盐催化剂载体及其合成方法
技术领域：
本发明属化工新材料技术领域。
六十年代以来，化学家们对过渡金属络合催化剂和有机金属化合物催化剂进行了广泛的研究，在均相络合催化剂的研究方面取得了很大的进步，如可溶性过渡金属均相络合催化剂在加氢、氧化、氢甲酰化、羰基化、硅氢化等许多反应中应用很广，其特点是反应活性高，选择性及重现性好，反应产物收率高及纯度高等。但由于催化剂是均匀地分散于溶剂中，难以分离回收重复使用，这就大大地限制了这类催化剂的工业化应用。
近年来，化学家们开展了均相络合催化剂的非均相化又叫负载化或多相络合催化剂的研究，以求保持原有的均相络合催化剂的优点，又减少或根除过渡金属的流失，实现催化剂的重复使用，以降低生产成本、简化操作，便于工业化应用，大大提高经济及社会效益。此外，均相络合催化剂多相化后还能产生“高分子效应”或“微环境效应”，使催化剂本身结构发生变化，从而改善催化性能，促进催化反应的进程。
而均相络合催化剂多相化的关键是选择适当的载体[1]。常用的载体有三类1.无机载体有活性碳、硅胶、三氧化二铝，近年来还有应用铌酸、钽酸和钛酸盐的专利报道。
2.使用较多的有机高分子载体则有阴离子交换树脂及其它功能化树脂[2，3]。
3.含氨基酸等有机官能团侧链的聚硅氧烷则是兼具前述两者功能的无机—有机高分子载体[4]。但这三种载体用作多相化络合催化剂的载体，都有其不足之处，或者是活性不高，易失活，或者是官能团的含量、过渡金属络合量难以准确控制，不同批次制备的含量重现性相差很大，或者是合成周期长，成本高等等。
由于一些四价金属如钛、锆、锡、铈、铅等的亚磷酸氢盐M(HPO3)2·H2O、磷酸氢盐M(HPO4)2·H2O、及无机—有机膦酸盐M(HPO3)2-x(RPO3)x·H2O、M(HPO4)2-x(RPO3)x·H2O，具有固定的层状晶体结构，不溶于水和有机溶剂，是一种叫作“离子筛”的新型无机离子交换剂[5]。它们在水溶液中能选择性地吸附某种金属离子。对这些磷酸盐研究得最多的是α-磷酸氢锆、α-磷酸氢钛及其有机夹层物和层柱支撑体(intercalated andpillared ZP)。磷酸盐的另一大特点是可在其层间吸附、夹入、嵌入或键连上各种不同的金属离子、有机分子或基团、有机金属簇或有机金属络合物，以制备新型离子交换膜和特种催化剂或用作催化剂载体[6]。从而在离子导体、离子交换膜、固氧、医药、农药、杀虫剂、除草剂、凝胶色谱及催化等领域有着广阔的应用前景。
层状磷酸盐晶体作为催化剂的研究始于80年代，目前仍处于探索阶段，较为成熟的催化剂还为数不多，而带有络合基团的有机—无机磷酸盐用作催化剂载体的研究尚未见有专利申请的报导。
本发明的目的是合成一类带络合基团的有机—无机磷酸盐催化剂载体，使之成为较前述三类多相络合催化剂载体更为优良、有效的载体。由于此类载体的络合基团中含有N、O、S、P等配位原子和有机碳氢链以及卤原子Cl或Br，络合基团通过碳链与有机磷酸中的P原子键连，或者带络合基团和碳链的可溶性线形高分子被磷酸盐或亚磷酸盐吸附并被夹入载体微晶的层间，从而具备了前述三类催化剂载体所不具备的性能。
本发明的特点在于向某些四价金属的有机—无机磷酸盐中引进了某些络合基团。
本发明所用原料为钛、锆、锡、铈、铅等的四价水溶性盐，亚磷酸、正磷酸或其水溶性钠盐，带有络合基团(络合基团中含有N、O、S、P等配位原子中的一个或数个)或卤素的有机膦酸或磷酸单酯、双酯如(H2O3PCH2)2NCH2CO2H、H2O3PCH2N(CH2CO2H)2、H2O3PCH2N(CH3)CH2CO2H、H2O3PCH2(NHCH2CH2)nNH2(n＝1，2，3，4)，H2O3PCH2N(CH2CH2OH)2、H2O3P(CH2)nX(X＝Cl，Br，n＝1，2，3，4)等。带络合基团和碳链的可溶性线形高分子如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶等，去离子水及常用无机酸碱。
采用了两种合成工艺一、直接沉淀法将钛、锆、铈、锡、铅的四价水溶性盐用去离子水制成一定浓度的水溶液A；将亚磷酸或其钠盐(或用正磷酸或其钠盐)与带有络合基团或卤素的有机膦酸或磷酸单酯、双酯按一定比例也用去离子水制成一定浓度的混合水溶液B。在适当的pH值范围和一定的温度范围内将A、B两种溶液按适当的摩尔比混合，并在20～100℃温度条件下保温1～72小时，形成带络合基团的有机—无机磷酸盐(或亚磷酸盐)固体，经过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，再经30～110℃真空干燥至恒重，即得所需产品。
二、沉淀夹入法首先配制钛、锆、铈、锡、铅等四价金属盐的水溶液并加入一定量的带络合基团的可溶性线性高分子溶于适当溶剂中制成的高分子溶液或高分子胶体，制成A液；B溶液则只由亚磷酸或其钠盐(或正磷酸或其钠盐)与去离子水制成用酸液调节至一定pH值。在适当的pH值范围和一定的温度范围内，将A、B两溶液混合并在20～100℃保温1～72小时，在亚磷酸盐(或亚磷酸氢盐)、磷酸盐(或磷酸氢盐)于保温条件下形成沉淀并陈化的过程中，所加入的带络合基团的线形高分子的部分链段被吸附并夹入了微晶的层间，经过滤后，用去离子水洗涤至滤液呈中性，于30～110℃真空干燥至恒重即得所需的产品。
直接沉淀法制得的带络合基团的有机一无机磷酸盐(或亚磷酸盐)载体可用下述分子式表示M(HPO4)2-x(O3P-G)x·H2OM(HPO3)2-x(O3P-G)x·H2OX＝0.1～2.0M—Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Ce(IV)、Pb(IV)；G——含N、O、S、P等配位原子和有机碳氢链及卤原子Cl、Br的有机基团。
x值可按人们意志选配。产品的收率通常为理论值。
沉淀夹入法制得的载体中可以获得一定的高分子吸附夹入量，其所吸附并夹入层间的线形高分子(如PVP)不易洗脱，而只被吸附尚未能夹入层间的线形高分子(如PVP)则极易洗脱。
所制得的带络合基团的有机—无机磷酸盐催化剂载体产品可以是结晶态，半结晶态、微晶态或无定形粉状固体或超微粒粉体。该产品对各种过渡金属均有良好的络合能力，既可用作多相络合催化剂的载体；又可用来富集、分离、提取、回收过渡金属离子；在环境保护中还可用于对含有过渡金属离子的废水进行处理。络合了过渡金属的载体即成为对各种络合催化反应有高催化活性的新型负载络合催化剂。
实施例一取0.1molZrOCl2·8H2O溶于200毫升去离子水中制成溶液A；另取0.05mol(H2O3PCH2)2NCH2CO2H；0.1mol亚磷酸溶于300毫升去离子水中制成无机亚磷酸—有机膦酸混合液B；将B液加热至60℃，于搅拌下将A液迅速滴加至B液中，滴加时保持温度在20～100℃，立即生成大量白色沉淀，并在20～100℃保温1～72小时，冷却，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，于30～110℃下真空烘箱中烘至恒重，得31.9克白色粉末。元素分析测定所得固体分子式为Zr(HPO3)[(O3PCH2)2NCH2CO2H]0.5·H2O的物质。产率为100％。
实施例二取0.1molZrOCl2·8H2O溶于200毫升去离子水溶液中制成溶液A；取0.04molH2O3PCH2(CH2CO2H)2和0.16molNaH2PO4溶于300毫升水溶液中制成B溶液；将B液加热至60℃，搅拌中于20～100℃条件下迅速将A液滴加至B液中，立即生成大量白色沉淀，并于20～100℃下保温1～72小时，冷却、过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液呈中性，于30～110℃真空烘箱中烘干至恒重，得33.5克白色粉末。元素分析测定表明其组成为ZrO(HPO4)1.6·[O3PCH2N(CH2CO2H)2]0.4·H2O，产率为100％。
实施例三取0.5molZrOCl2·8H2O溶于0.8升去离子水溶液中加入40克聚乙烯吡咯烷酮溶于400毫升75％乙醇的高分子溶液，此为溶液A；
另取1mol亚磷酸溶于1升去离子水制成B液.将B溶液加热至60℃，搅拌中，将A液在20～100℃条件下迅速滴加入B液中，立即生成大量白色沉淀，并于20～100℃温度下保温1～72小时，冷却、过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液呈中性。再于30～110℃真空烘箱中烘干至恒重，得160.1克白色粉末。纯Zr(HPO3)2·H2O的理论产量为134.6克。聚乙烯吡咯烷酮在Zr(HPO3)2·H2O中的负载量为25.5克，相当于1molZr(HPO3)2·H2O负载51.0克聚乙烯吡咯烷酮。
参考文献[1]耶马科夫等著，高滋等译，负载络合催化作用，烃加工出版社，北京，1981[2]Toshima，N.，et al.，React Polym 1991，15135[3]黄秒铬，何炳林，中国科学B 1993，7(5)383[4]刘基万等，高等学校化学学报1993，14(2)279[5]Clearfield，A.Inorganic Ion Exchange Materials.
CRC Press，New York，1982[6]Clearfield，A.，Thakur，D.Applied Catalysis，1986.26权利要求
1.一种带络合基团的有机—无机磷酸盐催化剂载体及其合成方法，其特征在于将某些络合基团(基团中含有N、O、P、S等配位原子中的一个或数个)引入不溶或难溶于水的金属磷酸(亚磷酸)盐、磷酸(亚磷酸)氢盐及有机膦酸盐，使生成一种带络合基团的有机—无机磷酸盐产品用作催化剂载体。合成方法是直接沉淀法或沉淀夹入法。所制得的载体产品对各种过渡金属有良好的络合能力，既可用于一切需采用多相络合催化的化学化工领域作催化剂载体；又可用于富集、分离、提取、回收过渡金属离子或含过渡金属离子的工业废水处理。
2.按照权利要求1所述的产品，其特征在于这种带络合基团的有机—无机磷酸盐催化剂载体产品的合成方法可以是直接沉淀法，即是将正(亚)磷酸或其钠盐及带络合基团的有机膦酸、磷酸单酯或双酯按比例，在适当的pH值范围于20～100℃条件下与某种金属的可溶性盐在水溶液中搅拌反应生成沉淀，在20～100℃范围内保温1～72小时，经过滤、洗涤、干燥至恒重而制得。
3.按照权利要求1所述的产品，其特征在于这种带络合基团的有机—无机磷酸盐催化剂载体产品的合成方法也可以是沉淀夹入法，即是将正(亚)磷酸或其钠盐在适当的pH值范围于20～100℃条件下与某种金属的可溶性盐在水溶液中搅拌反应生成沉淀时，加入带络合基团的线性高分子溶液或胶体，在20～100℃保温1～72小时，经过滤、洗涤、干燥至恒重，使高分子链段被吸附并夹入沉淀微晶的层间而制得。
4.按照权利要求1所述的产品，其特征在于采用能与亚磷酸根、磷酸根、焦磷酸根、各种有机膦酸或磷酸单酯、双酯在一定pH范围内生成不溶或难深于水的单种磷酸根正盐或单种磷酸根酸式盐及两种以上磷酸根形成的复合正盐或复合酸式盐沉淀的四价金属如钛、锆、铈、锡、铅、镓等以及能与上述各类磷酸根生成不溶或难溶于水或有机溶剂的单种磷酸根正盐或酸式盐及复合正盐或复合酸式盐沉淀的所有金属如钙、钡、铁、锌、汞、稀土及非金属如硅、硼的水溶性盐或水溶性氧化物。
5.按照权利要求1所述的产品，其特征在于用直接沉淀法制得的催化剂载体产品所带有的络合基团(基团中含有N、O、P、S等配位原子中的一个或数个)或卤素Cl、Br、I(可与适当化合物反应变为络合基团)，由各种有机膦酸或磷酸单酯、双酯提供。
6.按照权利要求1所述的产品，其特征在于用沉淀夹入法制得的催化剂载体产品所带有的络合基团(基团中含有N、O、P、S等配位原子中的一个或数个)，由带络合基团和碳链的可溶性线形高分子如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶等以及带络合基团和碳链并可溶于水或某种有机溶剂或混合溶剂形成高分子溶液或胶体的所有线形高分子提供。
7.按照权利要求1所述的产品，其特征在于由本发明制得的带络合基团的有机—无机磷酸盐催化剂载体产品可以是结晶态、半结晶态、微晶态或无定形粉状固体或超微粒粉体。
全文摘要
本发明涉及一类带络合基团的有机-无机磷酸盐催化剂载体及其合成方法，络合基团含有N、O、P、S等配位原子中的一个或数个。该产品对各种过渡金属有良好的络合能力，可用作多相络合催化剂载体，又可用于富集、分离、提取、回收过渡金属离子或含过渡金属离子的工业废水处理。合成方法是将正(亚)磷酸或其钠盐及带络合基团的有机膦酸、磷酸单酯或双酯按比例与某种金属可溶性盐在水溶液中直接沉淀；或将正(亚)磷酸或其钠盐与金属可溶性盐在水溶液中沉淀时加入带络合基团的线形高分子溶液或胶体，使高分子链段被吸附并夹入沉淀微晶的层间而制成。
文档编号B01J37/03GK1122260SQ9511142
公开日1996年5月15日 申请日期1995年6月30日 优先权日1995年6月30日
发明者傅相锴, 温淑英, 何佑秋, 马学兵, 刘昌华 申请人:西南师范大学