专利名称：正构烷烃脱氢催化剂的再生的制作方法
技术领域：
本发明是一种正构烷烃脱氢催化剂的完全再生方法。具体地说，是关于一种适用于nC10～nC16正构烷烃脱氢生成相应的正构单烯烃的负载型含铂催化剂的再生方法。
正构烷烃脱氢催化剂是一种以贵金属铂的主催化元素，一种或多种助催化元素负载在耐高温无机氧化物载体上制成的催化剂。在脱氢反应的过程中由于催化剂表面的积碳及负载金属的烧结而逐渐失去活性，因而需要进行再生。
US3,875,049专利中提供了一种铂重整催化剂的再生方法，即是在含氧气体中加入适量的氯，在这样的气氛下对失活催化剂进行热处理，既补充了催化剂上流失的氯，又使烧结的铂金属颗粒再分散。该再生方法能使再生催化剂的活性、选择性和稳定性恢复至接近新催化剂的水平。
然而对于正构烷烃脱氢催化剂而言，特别是以生产生物降解性好的直链烷基苯为目的的，从C10～C16正构烷烃脱氢生成相应的正构单烯烃所用的负载型含铂催化剂而言，为了提高其反应的选择性，抑制裂解及异构化反应，要求催化剂中不得有氯，在再生过程中当然亦不允许使用氯。因此，能够成功地应用于重整催化剂的再生方法却难以应用于这类含铂催化剂。
对于无卤素的，像烷烃脱氢一类的催化剂，GB1257282专利中披露的再生方法是将失活催化剂先在低于550℃的含氧气体中热处理，然后在低于500℃的含氢气氛中还原，如此多次重复处理可以使金属分散度接近新催化剂。但尽管如此，该方法却不能使催化剂的催化性能，特别是催化剂的稳定性恢复到新鲜催化剂的水平。
本申请人在CN1015513.B中曾披露了一种用于C10～C16正构烷烃脱氢生成单烯烃的非酸性负载型铂催化剂的再生方法。按照该方法，失活催化剂首先要用含氧氮气分三个阶段处理150～300℃、含氧量小于0.1％(体)、处理1～6小时；330～420℃、含氧量0.3～1.0％(体)、处理10～30小时；460～520℃、用干燥空气处理2～10小时。热处理后的催化剂用由氯铂酸或硝酸钴、钠或锂盐、盐酸和乙醇组成的混合液浸渍0.5～1小时。然后经干燥、在400～550℃、气时空速500～2000时-1的空气中焙烧1～8小时后，用含水蒸汽20～30％(体)的空气脱氯，最后再用含水量小于20PPM、300～520℃、气时空速500～2000时-1的氢气还原1～10小时。虽然按照该方法再生后的催化剂的活性能够达到新鲜催化剂的水平，但在失活催化剂热处理阶段不但要配制低氧含量的氮气，而且热处理所花时间长达13～46小时，这给工业生产带来不便。
本发明的目的是提供一种用于正构烷烃脱氢生成相应正构单烯烃的负载型含铂催化剂的、较现有技术省时得多的、使失活催化剂能够完全再生的方法。
本发明提供的再生方法是失活催化剂在旋转窑内依次在200～350℃、350～500℃、500～550℃下用热空气分别处理0.5～2小时，然后用由氯铂酸、氯化亚锡、氯化钠、盐酸和乙醇组成的混合液浸渍0.5～1小时后干燥、焙烧、还原。
所说浸渍用的混合液中氯化钠可用氯化锂或氯化钾代替，混合液中各组份的含量(按催化剂重量计)为铂0.01～0.15％，锡0.01～0.50％，钠或锂或钾0.01～0.50％，盐酸1～10％。
所说的干燥是在60～120℃下进行2～4小时。
所说的焙烧是在480～500℃、气时空速500～2000小时-1的条件下依次在干燥空气中进行4～8小时；在同样条件下、在含水蒸汽20～30％(体积百分数)的空气中进行2～6小时。
所说的还原是在300～550℃、气时空速500～2000小时-1的条件下用水含量小于20ppm的氢气还原1～10小时。
本发明提供的再生方法不但能使失活催化剂得以完全再生，而且再生后的催化剂的催化性能超过原新鲜催化剂的水平。和现有技术相比，虽然本发明提供的再生方法所需时间大为缩短，但再生效果并不亚于现有技术。
下面将通过实施例是对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中使用了两种在工业运转条件下失活的负载型含铂催化剂A和B。失活剂A的活性组份为铂-锡-铟-锂，其载体为γ-Al2O3。失活剂B的活性组份为铂-锡-锂，其载体为γ-Al2O3。
实施例一失活催化剂的再生将失活催化剂A在旋转窑内依次在200～350℃、350～500℃、500～550℃下用热空气分别处理70～80分钟。
用4.0毫升含铂12.5毫克/毫升的氯铂酸、1.88毫升含锡40mg/ml的氯化亚锡水溶液、2毫升含钠25毫克/毫升的氯化钠水溶液、14.8毫升15％(重)盐酸以及62毫升无水乙醇混合均匀制成浸渍液。
取50克经热处理后的失活剂A在上述浸渍液内浸渍45分钟，然后在90±10℃干燥3小时，再在480～500℃、气时空速1200时-1的条件下依次用干燥空气焙烧6小时、再用含水蒸汽20～30％(体)的空气焙烧4小时，最后用气时空速1200时-1的干燥氢气(含水量小于20ppm)在450℃条件下还原4小时，得到再生催化剂记作再生剂C。
实施例二失活催化剂的再生将失活剂B按照实施例1中所述方法进行再生，所不同的是焙烧是在气时空速1800时-1的条件下用干燥空气焙烧4小时、在含水蒸汽空气中焙烧2小时还原是在300℃、气时空速1800时-1的条件进行6小时，得到的再生催化剂记作再生剂D。
实施例三失活催化剂的再生将失活剂A按照实施例1中所述方法进行再生，所不同的是浸渍液中的氯化钠为氯化锂所代替，铂、锡和锂的含量分别占催化剂重量的0.1％、0.15％、0.1％；焙烧是在气时空速1500时-1的条件下用干燥空气焙烧8小时、在含水蒸汽空气中焙烧6小时还原是在550℃、气时空速1500时-1的条件进行2小时，得到的再生催化剂记作再生剂E。
实施例四失活催化剂的再生将失活剂A按照实施例1中所述方法进行再生，所不同的是浸渍液中铂、锡和钠的含量分别占催化剂重量的0.05％、0.15％和0.10％，得到的再生催化剂记作再生剂F。
对比例按照CN1015513.B中所述方法再生失活的催化剂将失活剂A依次在250℃下用含氧量0.1％(体)、气时空速1000时-1的氮气处理4小时；在380℃下用含氧量0.7％(体)、气时空速900时-1的氮气处理20小时；在490℃用气时空速1200时-1的干燥空气处理6小时。
将热处理后的失活剂按照实施例1中所述的方法进行浸渍、干燥、焙烧、还原，得到的再生催化剂记作再生剂G。
实施例五再生后催化剂的反应性能评价将新鲜剂以及用本发明提供的方法再生后的催化剂C、D、E、和F在相同的条件下分别在小型反应器上进行催化反应性能的评价。催化剂样品装置为5毫升、反应原料为C10～C13的混合正构烷烃，液时空速为20时-1、氢/烃摩尔比为5.0、床层温度为480℃、压力为0.1兆帕(表压)。脱氢反应产物用色谱进行分析后计算其转化率。评价结果列于表1。
为比较起见，将比较例中现有技术再生出的样品G在与上述相同的条件下进行评价，结果也一并列于表1。
从表1数据可以看出用本发明提供方法再生的催化剂的催化反应性能优于新鲜剂。虽然本发明提供的再生方法所需时间较现有技术大为缩短，但再生效果并不亚于现有技术。
表-1再生催化剂催化反应性能评价数据表
权利要求
1.一种无卤素负载型含铂催化剂的再生方法，其特征在于失活催化剂经热空气处理后用含铂溶液浸渍，然后干燥、焙烧、还原。
2.根据权利要求1所述的方法，其中热空气处理是在旋转窑内进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中热空气处理是依次在200～350℃、350～500℃、500～550℃的空气中分别处理0.5～2小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中浸渍液由氯铂酸、氯化亚锡、氯化钠、盐酸和乙醇组成的混合液浸渍0.5～1小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中混合液中的氯化钠可用氯化锂或氯化钾代替。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中混合液中各组份的含量(按催化剂重量计)为铂0.01～0.15％、锡0.01～0.50％、钠或锂或钾0.01～0.50％、盐酸1～10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中干燥是在60～120℃下进行2～4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中焙烧是在480～500℃，气时空速500～2000小时-1的条件下依次在干燥空气中进行4～8小时、在含20～30％(体积百分数)水蒸汽的空气中进行2～6小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中还原是在300～550℃、气时空速500～2000小时-1的条件下用含水量小于20ppm的氢气还原1～10小时。
全文摘要
一种无卤素负载型含铂催化剂的再生方法，是将失活催化剂在旋转窑内用热空气在不同条件下分三个阶段处理，然后用含铂溶液浸渍、干燥、焙烧、还原。该方法能在较短时间内使失活催化剂完全再生。
文档编号B01J38/00GK1141218SQ95111129
公开日1997年1月29日 申请日期1995年7月25日 优先权日1995年7月25日
发明者吴沛成, 孙勇, 杨维英, 马永福 申请人:中国石油金陵石化公司烷基苯厂