专利名称：聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及中空纤维多孔膜制法，特别是具有非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制法。
目前用于各种过滤或透析的多孔膜绝大多数是以下三种一是醋酸纤维素多孔膜，它的耐酸碱性(PH4—9)、耐溶剂性差，也不耐γ射线，用面很窄；二是聚丙稀多孔膜，它的孔隙率低，通常不超过60％，纯水通过量也低，并且只能采用熔融拉伸法纺丝制膜，成本较高，如日本特许平5—82248记载的方法；三是聚砜多孔膜，它的耐芳香族溶剂、卤代烃溶剂性能差，不能用于处理含这些溶剂的液体，并且当长期用于含界面活性剂的处理液时，易引起膜强度下降和变形等问题。
聚偏氟乙烯多孔膜是新一代多孔膜，它与上述多孔膜相比具有良好的下述性能耐热性好，长期使用温度可达149℃；耐γ射线、紫外线辐射；耐酸碱性强，室温下，长期使用范围PH1—12；耐有机溶剂，如强氧化剂、卤代烃、脂肪烃、芳烃、醇、醛等；并且它适于用干—湿或湿法纺丝制膜，制造容易，成本也低。因此，聚偏氟乙烯多孔膜具有更强、更好的应用价值和更广泛的应用领域。
但是制造高质量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜比较困难。这是因为聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的断面结构一般为非对称结构，即由皮层与支撑层组成，而由于聚偏乙烯树脂的表面能低，憎水性极强的特点，制膜时容易生成不透水的致密性皮层，丧失了多孔膜应具有的过滤功能。正应为如此，近年来，人们都在努力改进聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制膜方法，以期获得稳定，高质量的产品。例如，日本特许平3—71168号记载了一种利用加入量为7.2wt％(重量，下同)的聚乙二醇作为成孔剂的制膜方法，利用高分子的分散作用来改善聚偏氟乙烯制膜液的成膜性能，但仍未能得到高透过通量的产品；日本特开平4—100522号报道了在制膜液中加入5.4wt％的非溶剂乙二醇的制膜方法，日本特开平5—23557则报道了在制膜液中加入5％的表面活性剂吐温—80制膜方法，但也未能得到较高透过通量的产品。由于从制膜方法中直接得不到高透过通量的产品，人们开始采用后处理的方法来改善聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的性能。例如，日本特许平3—71168号报道了一种后处理方法，即将已固化的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜在收缩率＜5％的条件下，浸于95℃的热水中，处理十分钟，可以得到838L/m2h(0.1MPa)较高透过通量的膜产品。但这种方法，需要有专用夹具和热处理设备，并且是一定长度的束状膜产品单独间断处理，不能大批量连续化生产。日本特许平4—100522则报道了一种干—湿法纺丝制得的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，水洗干燥后，在某种条件下保持拉伸30％的制膜方法，也可得到较高透过通量的膜产品。同样这种方法也要后处理拉伸设备，并且难于保持产品稳定性和不便大批量连续生产。
本发明的目的是为了克服上述制膜方法的不足，提供一种不需要经过复杂后处理工序，直接通过干—湿或湿法制取高透过通量、较大孔径的聚偏氟乙烯中空纤维的制膜方法及产品。
本发明的目的是如下实现的在于—湿或湿法纺制具有非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制膜液中，同时加入下述物质聚偏氟乙烯15～25wt％；非溶剂0.5～5wt％；表面活性剂1～10wt％；高分子成孔剂1～20％；溶剂82.5～40％，该制膜液通过插入管式中空纤维纺丝喷头，空中行走距离为0～150cm后，进入外凝固浴中可以制成高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。本发明方法，通过适当的含量比例，充分利用高分子成孔剂的分散、增稠作用，表面活性剂的表面润湿作用，非溶剂的降粘作用，并使三者各展所长，互补所短，协同作用，使制膜液有适当的分散性与稳定性，有效控制制膜液与凝固液的界面润湿性，易于凝固剂与溶液在界面的双向扩散渗透，并影响聚偏氟乙烯在凝固剂中的沉析凝固速度，从而可不经后处理直接纺制出性能稳定、孔径较大、高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。
下面结合实例详细叙述本发明的技术方案。
本发明中的聚偏氟乙烯树脂可以为聚偏氟乙烯的均聚物，也可以是 链节含量为60％以上的共聚物，还可以是这些聚合物与少量即不超过30wt％的聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯系共聚物、聚砜等聚合物的共混物。聚偏氟乙烯树脂在制膜液中的重量百分比含量一般为10—30wt％，最好为15—25wt％。聚偏氟乙烯树脂浓度低于10wt％时，制膜液粘度过低，可纺性差；高于30wt％时，制膜液粘度过高。并且，一般情况下，液体中树脂含量高，会使添加剂加入量减少，膜孔隙率降低，不易得到较大孔径、高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。
本发明中，作为制膜液所用溶剂，最好采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N一甲基吡咯烷酮，这样的强极性溶剂中的一种或其中两种的混合溶剂。当溶剂超过一种时，总的加入量不变。其中任一种溶剂的所占比例则不受限制。溶剂的总加入量为82.5～40wt％。
在本发明中的高分子成孔剂为可溶性高分子，应可溶解于凝固液或后处理液。其主要作用为分散、增稠作用。可以优先选用如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两至三种，也可选用甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其酯类水溶性高分子，聚丙烯酰胺类水溶性高分子等中的一种或两至三种。当高分子成孔剂超过一种时，总的加入量不变。其中任一种高分子成孔剂的所占比例则不受限定。高分子成孔剂的总加入量为1～20wt％，加入量的多少取决于制膜液的稳定性，既不能使之乳化，又不能使之分相，而应当均匀、分散、稳定。
在本发明中的非溶剂为甘油、乙二醇、丁二醇、丙二醇等低分子多元醇类或甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇等醇类或水中的一种或两种。当非溶剂超过一种时，总的加入量不变。其中任一种非溶剂的所占比例则不受限定。非溶剂在制膜液中的总加入量为0.5～5wt％。
在本发明中所指的表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或两种。当表面活性剂超过一种时，总的加入量不变。其中任一种表面活性剂的所占比例则不受限定。实际中可选用如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基二甲基苄氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基氨基丙酸钠、仲辛醇氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油、山梨醇酐硬脂酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或两种。在制膜液中，表面活性剂的总加入量为1～10wt％。
本发明中，为了调整制膜液性状及制得所要求的中空纤维多孔膜的膜结构，还可向制膜液中添加助溶剂，如丙酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、二氧六环等中的一种或两种。当助溶剂超过一种时，总加入量不变，其中任一种助溶剂所占比例则不受限定。助溶剂的总加入量为5～20wt％。应指出的是，当添加了助溶剂后，应当按相应比例减少溶剂的总加入量。
在制膜液中，聚偏氟乙烯树脂具有极强的憎水性，表面张力低，仅为25mN/m，而通常作为凝固液的水的表面张力达72mN/m，由于高分子成孔剂降低界面张力的能力远小于通常的低分子表面活性剂，表面张力难以低于10mN/m，因此，高分子成孔剂的渗透、乳化等作用就很小，主要起分散、增稠等作用。所以仅加入1～10wt％的高分子成孔剂，仍不能充分降低凝固液与制膜液的界面张力，不能使该界面润湿以利于溶剂与凝固剂的双向扩散渗透。在制膜液中加入低分子非溶剂，可以降低制膜液的粘度，当制膜液与凝固液接触时，低分子非溶剂可以促进制膜液的微相分离，并使凝固剂与溶剂迅速、均匀地交换，有利于得到较大孔径、高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。但低分子非溶剂的过量加入会导致制膜液的稳定性劣化，不利于实现稳定纺制中空纤维多孔膜。而低分子表面活性剂的分散、增稠作用较弱，在制膜液中单独加入它难于使制膜液中的聚偏氟乙烯树脂适宜地分散，不易于得到高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。但低分子表面活性剂的渗透、乳化作用很强，在制膜液中可以弥补高分子成孔剂的不足，并可提高制膜液的稳定性。因此，同时以适当比例加入高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂、甚至助溶剂，会起到各展所长，互补所短，相互协调的作用，使制膜液有适当的分散性与稳定性，有效控制制膜液与凝固液的界面润湿性，易于凝固剂与溶液在界面的双向扩散渗透，并影响聚偏氟乙烯在凝固剂中的沉析凝固速度，从而可不经后处理直接纺制出性能稳定、孔径较大、高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。
在本发明中内凝固液和外凝固液均为聚偏氟乙烯树脂的非溶剂，如甲醇、乙醇等醇类、甘油、乙二醇等低分子多元醇类、水中的一种或两种。这些非溶利中最好采用廉价易得的水作主凝固液。为进一步控制成膜结构，凝固液中可以添加10～80wt％量的聚偏氟乙烯树脂的溶剂或助溶剂来改变制膜液与凝固液接触时聚偏氟乙烯树脂的沉析固化速度，以影响聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的皮层结构。如可以添加丙酮、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。本发明实施例中纺制中空纤维时，采用插入管式纺丝喷头，因此可以采用组成不同的凝固液分别作为内凝固液和外凝固液。
采用干—湿法或湿法纺丝时，制膜液空中行走距离(从纺丝喷头出口至外凝固液面的距离)可以为0～150cm，最好为0～50cm。
本发明的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制膜方法，适当加入多种添加剂，并充分发挥它们的协同作用，因而容易调节与控制所制造的中空纤维多孔膜的皮层结构，从而得到较大孔径、透过通量大，孔隙率高，具有非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。
由本发明的制膜方法，不经拉伸等后处理工序，直接可以得到公称孔径为0.05～0.22μm、纯水透过通量为100～1500L/m2h(0.1MPa)，孔隙率高达80～90％的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，同时并不降低其机械性能。
由本发明的制膜方法得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，可以更好地用于①生物发酵液的分离与精制；②油水分离；③中药提取液的除浊精制；④医用人工肾、人工肺；⑤水质净化；⑥电泳漆回收；⑦啤酒、酱油、黄酒、低度白酒等液体的除浊精制等方面。
下面具体给出几个实施例和比较例实施例1将聚偏氟乙烯树脂(化工部晨光化工研究院二分厂生产，F2树脂，以下略记为PVDF)20wt％，溶剂二甲基乙酰胺(上海向阳化工厂生产，以下略记为DMAc)67wt％，高分子成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(西德进口分装，牌号K—30，以下略记为PVP)10wt％，表面活性剂吐温—80(天津市天大化工实验厂生产)2wt％，非溶剂水1wt％一同置于密闭溶料罐中，在90℃下搅拌溶解成均匀溶液。在60℃下保温、真空脱泡。过滤后，用化纤纺丝计量泵，通过插入管式中空纤维纺丝喷头，与作为内凝固液的水同时挤出，经过30cm空中行走距离，牵引进入作为外凝固液的水中。然后卷绕于绕丝轮上。所得到的中空纤维多孔膜外径1.4mm，内径0.8mm，孔隙率为85％。将中空纤维多孔膜用醇类干法处理后，测试该中空纤维多孔膜的纯水透过通量，所得值为833L/m2h(0.1MPa)，公称平均孔径0.16μm。比较例1将PVDF20wt％、DMAc70wt％、PVP10wt％混合溶解后，按实施例1同样的方法制膜。所得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜内径0.8mm，膜厚0.3mm，平均孔径0.10μm，孔隙率78％。与实施例1同样方法测得的纯水透过通量为310L/m2h(0.1MPa)。比较例2将PVDF20wt％、DMAc69wt％、PVP10wt％，蒸馏水1wt％，按实施例1同样的方法制膜。所得到的中空纤维多孔膜内径0.8mm，膜厚0.3mm，孔隙率78％。同样方测得的纯水透过通量为390L/m2h(0.1MPa)，平均孔径0.11μm。实施例2将PVDF20wt％、DMAc72.5wt％、聚丙二醇2000(上海试剂一厂，化学纯)10wt％，吐温—20(北京化学试剂公司，化学纯)1wt％，司盘—201wt％，乙二醇(化学试剂，分析纯)2wt％组成的混合物，按实施例1同样的方法制膜。所得到的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜孔隙率88％，纯水透过通量为940L/m2h(0.1MPa)，平均孔径0.17μm。实施例3将PVDF19wt％、DMAc62wt％，PVP6wt％，聚乙二醇2000(日本进口分装)10wt％，十二烷基苯磺酸钠(化学试剂，化学纯)2wt％，丙二醇(化学试剂，化学纯)1wt％组成的混合物，按实施例1同样的方法制膜。所得到的中空纤维多孔膜孔隙率90％，纯水透过通量为1340L/m2h(0.1MPa)，平均孔径0.20μm。实施例4将PVDF23wt％、聚丙二醇1000wt％(化学试剂，化学纯)，蒸馏水0.5wt％，吐温—802wt％，DMAc68.5wt％组成的混合物，按实施例1同样的方法制膜。所得到的中空纤维多孔膜孔隙率80％，纯水透过通量为108L/m2h(0.1MPa)，平均孔径0.06μm。实施例5将PVDF20wt％、聚乙二醇1000 10wt％，聚乙二醇2000 6wt％、十二烷基氨基丙酸钠1wt％(化学试剂，化学纯)、乙醇1wt％(化学试剂，化学纯)％、二甲基甲酰胺62wt％(化学试剂，化学纯)构成的混合物，按实施例1同样的方法制膜。所得到的中空纤维多孔膜孔隙率87％，纯水透过通量为1210L/m2h(0.1MPa)，平均孔径0.19μm。
权利要求
1.一种湿法或干—湿法纺制具有非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制膜方法，其特征在于制膜液包括下述物质聚偏氟乙烯15—25％(重量)非溶剂0.5—5％(重量)表面活性剂1—10％(重量)高分子成孔剂 1—20％(重量)溶剂 82.5—40％(重量)
2.根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的高分子成孔剂是指聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种至三种，当高分子成孔剂超过一种时，总加入量不变。
3.根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的表面活性剂是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种，当表面活性剂超过一种时，总加入量不变。
4.根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的非溶剂是甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇等醇类，甘油、乙二醇、丁二醇、丙二醇等多元醇类或水中的一种或两种，当非溶剂超过一种时，总加入量不变。
5.根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮中的一种或两种，当溶剂超过一种时，总加入量不变。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的制膜方法制取的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，其特征在于所述的多孔膜的公称孔径为0.05～0.22μm，纯水透过通量为100～1500L/m2h(0.1MPa)，孔隙率为80—90％。
全文摘要
本发明涉及用干—湿法或湿法纺制具有非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜制法，其特征在于制膜液中包括下述物质聚偏氟乙烯15～25％(重量)、非溶剂0.5～5％、表面活性剂1～10％、高分子成孔剂1～20％、溶剂82.5～40％。由于适当比例的各种添加剂性能互补，协同作用，利用常规工艺就直接可纺制出较大孔径、高透过通量的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。经测定，本发明方法所得产品的公称孔径为0.05～0.22μm，纯水透过通量为100～1500L/m
文档编号B01D71/00GK1128176SQ9511749
公开日1996年8月7日 申请日期1995年11月24日 优先权日1995年11月24日
发明者吕晓龙 申请人:天津纺织工学院膜天膜技术工程公司