专利名称：烃类转化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有改性沸石的催化剂、制备这种改性沸石的方法以及使用这种催化剂的烃类转化方法。
在本专业已知的许多烃类转化方法中，因为加氢裂化的产品灵活性和产品质量高，它变得越高越重要。由于加氢裂化方法还可能使相当重的原料加氢裂化，显然加氢裂化催化剂的开发受到越来越多的重视。
在过去，催化如氢裂化中，主要的目的在于生产较低沸程的产品如汽油，而现在加氢裂化常常旨在满足日益增长的对高质量中间馏分油产品的需求。
所以，现在加氢裂化的目的是提供一种除有高活性和高稳定性外、还对中间馏分油有高选择性、同时对气体生成有低选择性的加氢裂化催化剂。
为此，现代加氢裂化催化剂通常以沸石材料为基础，为了提高以沸石材料为基础的加氢裂化催化剂的性能，可采用如铵离子交换以及各种焙烧那样的一些技术。
被认为是制造加氢裂化催化剂的好原料的沸石之一是大家熟悉的合成Y型沸石，如US—A—3130007中描述的。有关这种材料的许多改性已有报导，它尤其包括超稳Y型沸石(US—A—3536605)和超疏水Y沸石(GB—A—2014970)。
业已知道，超稳Y型沸石(USY)的稳定性和活性可通过高温水蒸汽处理步骤、随后经脱铝步骤得到进一步提高。在这方面，例如可提到GB—A—2114594。它指出，这样的高温水蒸汽处理使某些四面体配合铝(Al)物种从晶体骨架中除去。由于这些四面体配位的铝(Al)被除去，在晶体骨架中形成的空位被认为是被硅(Si)填补。从晶体骨架除去的铝(Al)存在于晶体骨架的孔口和孔道中，并且主要是八面体配位的。这些八面体配位的铝(Al)可在随后的脱铝步骤中除去。为此，经水蒸汽处理的材料通常用有机螯合剂、有机酸或无机酸浸析。
因为八面体配位的铝(Al)在晶体骨架的孔口和孔道中的存在被认为使晶体骨架的活性中心的可接近性下降，因此很希望制备含有很少或不含八面体配位的铝(Al)的Y型沸石。虽然上述脱铝处理在从超稳Y型沸石(USY)材料中除去八面体配位的铝(Al)中是有效的，但是当它用于超高稳Y型沸石(VUSY)材料，得到的结果是不令人满意的。
但是，现在令人吃惊地发现，有可能制备含有很少、即基本不含八面体配位的铝(Al)的超高稳Y型沸石(VUSY)材料。
所以，根据本发明，提供一种含有超高稳Y型沸石(VUSY)的、在烃类转化方法中使用的催化剂，在其超高稳Y型沸石中，在存在的铝(Al)总量中有15％以下是八面体配位的。
在超高稳Y型沸石中存在的铝(Al)总量中优选有12％以下，更优选有10％或10％以下，最优选有5％或5％以下是八面体配位的。
优选的是，超高稳Y型沸石(VUSY)基本上没有八面体配位的铝(Al)。可用27Al MAS NMR法测定八面体配位的铝(Al)和四面体配位的铝(Al)的数量。这一技术在本专业中是大家熟悉的，例如它在“催化作用进展”第33卷，第254—264页(1985)中描述。
本发明还提供将超高稳Y型沸石(VUSY)中存在的八面体配位的铝的数量降到15％以下的方法，该法包括超高稳Y型沸石(VUSY)与选自硫酸铝、硫酸镓和硫酸铁的一种或多种金属硫酸盐的溶液接触，该溶液的pH值小于5，优选小于4，更优选小于3。
为了使pH值小于5，可通过加酸(例如无机酸如硫酸)的方法酸化金属硫酸盐溶液，优选硫酸铝溶液。
根据本发明的方法，通常可在一直到150℃下进行，但优选在50—100℃范围的温度下进行。
在本申请书中超高稳Y沸石(VUSY)是碱金属氧化物含量小于0.5％(重量)和晶胞大小小于2.445纳米(24.45埃)的Y型沸石。
优选的是，超高稳Y型沸石(VUSY)的晶胞大小小于2.440纳米(24.40埃)。
更优选的是，超高稳Y型沸石(VUSY)的晶胞大小在2.425—2.435纳米(24.25—24.35埃)范围内。
超高稳Y型沸石(VUSY)的SiO2/Al2O3摩尔比可一直到80，例如在3—80范围内，优选在3—60范围内，更优选在5—40范围内，特别优选5—20范围内。使用有SiO2/Al2O3摩尔比在9—10之间的超高稳Y型沸石已得到很有利的结果。
用于本发明方法的一优选的超高稳Y型沸石是有以下性质的沸石晶胞大小小于2.435纳米(24.35埃)，在增加SiO2/Al2O3摩尔比时，结晶度至少不变，水吸附容量(25℃、P/Po值为0.2)至少为沸石重量的8％，孔体积至少为0.25毫升/克，其中总孔体积的10—60％是由直径至少8纳米的孔构成。从EP—B—247679已知这样的沸石。
优选的是，超高稳Y型沸石总孔体积的10—40％是由直径至少8纳米的孔构成。
适宜的是，超高稳Y型沸石(VUSY)的水吸附容量在8—10％(重量)范围内。
优选的是，超高稳Y型沸石(VUSY)的SiO2/Al2O3摩尔比在4—25范围内，更优选在8—15范围内。
本发明的催化剂还可含有粘结剂。使用无机氧化物，或者两种或多种这样的氧化物的混合物作粘结剂是方便的。粘结剂是无定形的或结晶的。适宜的粘结剂的例子包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅一氧化铝、氧化硅一氧化锆、氧化硅—氧化硼及其混合物。使用的优选粘结剂是氧化铝或氧化硅—氧化铝分散在氧化铝基质、特别是γ—氧化铝基质中的氧化铝。
本发明的催化剂按沸石和粘结剂干基总重计可含有1—99％(重量)超高稳Y型沸石(VUSY)和1—99％(重量)粘结剂。
本发明优选的催化剂按沸石和粘结剂干基总重计为含有1—80％(重量)超高稳Y型沸石(VUSY)和20—99％(重量)粘结剂的催化剂。另一优选的催化剂按沸石和粘结剂干基总重计为含有10—70％(重量)超高稳Y型沸石(VUSY)和30—90％(重量)粘结剂的催化剂，特别是20—50％(重量)VUSY和50—80％(重量)粘结剂的催化剂。
视本发明催化剂(例如加氢裂化)的应用场合而定，它还可含有至少一种加氢组分。适用于本发明的加氢组分的例子包括第6B族金属(如钼和钨)和第8族金属(如钴、镍、铱、铂和钯)、它们的氧化物和硫化物，其族的编号与Chemical Abstracts Service(CAS)使用的系统相一致，如在化学橡胶公司出版的“化学和物理手册”第72版元素周期表中所示的。催化剂优选含有至少两种加氢组分，例如钼和/或钨组分与钴和/或镍组分的组合。特别优选的组合是镍/钨和镍/钼。当使用硫化物形式金属时，得到很有利的结果。
按每100份重催化剂中的金属计，本发明的催化剂含有高至50份重加氢组分。例如，催化剂可含有20—40、更优选5—25、特别优选10—20份重第6B族金属和/或0.05—10、优选0.5—8，特别优选2—6份重第8族金属，按每100份重催化剂中的金属计。
还含有粘结剂和/或至少一种加氢组分的本发明的催化剂，可根据本专业传统技术制备。
例如，在裂化中使用的含有超高稳Y型沸石(VUSY)和粘结剂的裂化用催化剂可通过以下步骤方便地制备首先将粘结剂与水混合形成浆液或溶胶；按需要调节浆液或溶胶的pH值；然后将粉状VUSY与另加的水一起达到所需的固体含量。在VUSY中，铝的总量的15％以下为八面体配位的。然后将浆液或溶胶喷雾干燥。如此形成的经喷雾干燥的颗粒可直接使用或经焙烧后使用。
另一方法是，在加氢裂化中使用的含有超高稳Y型沸石、粘结剂和至少一种第6B族和/或第8族金属的加氢组分可通过以下步骤制备VUSY和粘结剂在一种或多种第6B族和/或第8族金属盐、如果需要还有胶溶剂存在下共研磨；将混合物挤条，因此得到小球；然后焙烧小球。
但是，制备这样的加氢裂化催化剂的优选方法包括VUSY和粘结剂在水(如果需要还有胶溶剂)存在下共研磨；将生成的混合物挤条形成小球；然后焙烧小球。这样得到的小球，然后用一种或多种第6B族和/或第8族金属盐溶液浸渍，再进行焙烧。
本发明还提供一种将烃质原料转化成较低沸点物质的方法，该法包括原料在升温下与本发明的催化剂接触。
适用于本法的烃质原料可在很宽的沸程范围内变化。它们包括较轻的馏分如煤油馏分以及较重的馏分如瓦斯油、焦化瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青油、长程渣油和短程渣油、催化裂化循环油、热裂化瓦斯油和催化裂化瓦斯油以及可来自油砂、页岩油、改质过程的渣油或生物合成原油。各种烃油的组合也可使用。该原料通常含有沸点至少为330℃的烃类。在本发明一优选实施方案中，至少50％(重量)原料的沸点大于370℃。在烃质原料中氮和硫的含量并不重要。有时可能希望将部分原料进行预处理，例如加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属，这些方法是本专业已知的。
如果该方法在催化裂化条件下进行(即没有氢存在)，该方法可在上行或下行或移动催化剂床中进行，即传统的Thermofor催化裂化(TCC)或流化催化裂化(FCC)过程的方式。过程条件优选是，反应温度400—900℃，优选450—800℃，特别优选500—650℃；总压1×105－1×106帕(1—10巴)，特别优选1×105－7.5×105帕(1—7.5巴)；催化剂/原料重量比(公斤/公斤)为5—150，特别优选20—100，以及催化剂和原料之间的接触时间0.1—10秒，优选1—6秒。
但是，本发明的方法优选在加氢条件下进行，即在催化加氢裂化条件下进行。
例如，反应温度优选是250—500℃，更优选300—450℃，特别优选350—450℃。
总压优选为5×106－3×107帕(50—300巴)，更优选7.5×106－2.5×107巴(75—250巴)，特别优选1×107－2×107帕(100—200巴)。
氢分压优选是2.5×106－2.5×107帕(250—250巴)、更优选5×106－2×107帕(50—200巴)，特别优选6×106－1.8×107帕(60—180巴)。
通常使用的空速为0.05—10公斤原料/升催化剂·小时(公斤/升·小时)。优选的空速是0.1—8，特别优选0.2—5公斤/升·小时。此外，通常采用的总气体速度(气体/进料比)为100—500标升/公斤。优选的是，所用的气体速度为250—2500标升/公斤。
从以下说明性实施例可进—步理解本发明。
实施例a)本发明催化剂的制备将市场上购买的超高稳Y型沸石(VYSY)与pH值为3的硫酸铝溶液(0.75摩尔/升)在95℃下接触1小时。上述超高稳Y型沸石的晶胞大小为2.433纳米(24.33埃)、SiO2/Al2O3摩尔比为9.3、水吸附容量(25℃和P/Po值0.2)为12.5％(重量)，氮吸附孔体积为0.45毫升/克，其中总孔体积中26％由直径至少8纳米的孔构成，焙烧损失为13％(重量)，在沸石中存在的铝总量中有40％为八面体配位的。沸石从溶液中分离后，经洗涤，再用1.0摩尔/升硝酸铵溶液在95℃下进行氨交换两次。发现经如此处理的沸石的晶胞大小为2.435纳米(24.35埃)，SiO2/Al2O3摩尔比为20.9；存在的铝(Al)总量中有5％为八面体配位的。随后将26.4克经处理的沸石与131.5克水合氧化铝混合。将水和3.8克乙酸加到该混合物中。研磨后，将混合物再与2.6克挤条用酸混合，然后挤条成圆柱形小球。将小球在250℃下干燥(带旋转)4小时，随后在600℃下焙烧3小时。如此得到的小球的水吸附孔体积为0.63毫升/克，圆形底面直径为1.65毫米。小球含有20％(重量)超高稳Y型沸石(VUSY)，其中按干基计，存在的铝(Al)总量中有5％为八面体配位的，小球还含有80％(重量)氧化铝。制备含有11.57克硝酸镍溶液和17.48克偏钨酸铵的的镍/钨溶液。用水将镍/钨溶液稀释到18.9毫升，并用于浸渍30克小球。在250℃施转干燥经浸渍的小球4小时。最后在500℃下焙烧2小时。按催化剂总量计，小球含有4％(重量)镍和17％(重量)钨。
b)加氢裂化实验用有以下性质的加氢重质减压瓦斯油进行催化剂的加氢裂化性能试验C％(重量) 86.21H％(重量) 13.79S(ppm) 35N(ppm) ＜2d(70/4) 0.8257初馏点(℃) 2052/10 252/33220/30 370/392
40/50410/42860/70448/46780/90492/525终馏点 598催化剂首先通过在15％(体积)H2S/H2气氛中缓慢加热到375℃的方法进行预硫化处理。催化剂用0.1毫升SiC颗粒稀释，在以下操作条件下进行试验空速1.1公斤/升·小时、H2S 1.1％(体积)、总压14×106帕(140巴)和气体/进料比1500标升/公斤。实验按一次通过操作方式进行。催化剂性能以催化剂稳定后进料中370℃以上沸点的物质转化率为70％(重量)表示。
用该催化剂得到如下结果所需温度(370℃+沸点物质转化率70％)346℃中间馏分油选择性(％(重量))49气体生成量(％(重量))5从上述结果可以得出，显然使用本发明的催化剂可得到有吸引力的结果。
权利要求
1.一种用于烃类转化过程的催化剂，该催化剂含有其存在的铝(Al)总量中有15％以上是八面体配位的超高稳Y型沸石(VUSY)。
2.根据权利要求1的催化剂，其中存在的铝(Al)总量中有10％或10％以下是八面体配位的。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中超高稳Y型沸石(VUSY)的晶胞大小在2.425—2.435纳米(24.25—24.35埃)范围内。
4.根据权利要求1—3中任一项的催化剂，其中超高稳Y型沸石(VUSY)的SiO2/Al2O3摩尔比在3—80范围内。
5.根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中还含有粘结剂。
6.根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中还含有至少一种加氢组分。
7.根据权利要求6的催化剂，其中至少一种加氢组分选自第6B族和第8族金属、其氧化物和硫化物。
8.一种减少在超高稳Y型沸石(VUSY)中存在的八面体配位的铝(Al)数量的方法，该法包括超高稳Y型沸石(VUSY)与一种或多种选自硫酸铝、硫酸镓和硫酸铁的金属硫酸盐的溶液接触，所述溶液的pH值为5以下。
9.一种将烃质原料转化成较低沸程的物质的方法，该法包括原料在升温下与权利要求1—7中任一项要求的催化剂接触。
10.根据权利要求9的方法，其中原料在加氢裂化条件下与权利要求6或7中要求的催化剂接触。
11.根据权利要求10的方法，其中该法在250—500℃的温度下和在5×106－3×107帕的压力下进行。
全文摘要
本发明提供一种含有超高稳Y型沸石(VUSY)的催化剂。在超高稳Y型沸石中存在的铝(Al)总量中有15％以下是八面体配位的。本发明还提供了所述沸石的制备方法以及使用所述催化剂的烃类转化方法。
文档编号B01J29/08GK1119668SQ9511663
公开日1996年4月3日 申请日期1995年8月22日 优先权日1994年8月24日
发明者A·H·克莱兹格, T·L·M·迈恩森, J·A·R·范·维尼, I·M·范·维奇尔 申请人:国际壳牌研究有限公司