专利名称:复合氧化催化剂的制备方法
本发明涉及至少含有锑、钼、钒和(或)铌的复合氧化催化剂的制造方法。更具体地说，本发明涉及一种其主要特定组分元素锑的导入方式的制备复合氧化催化剂的方法。
众所周知，至少含有锑、钼、钒和(或)铌的复合氧化催化剂是一种用于气相催化氧化反应的催化剂。应特别提及的气相催化氧化反应有烯烃氧化为不饱和醛或不饱和羧酸，烯烃在氨存在的情况下氧化(即氨氧化反应)为不饱和腈，不饱和醛氧化为不饱和羧酸，饱和醛或饱和羧酸经氧化脱氢反应变为不饱和羧酸，等等。
从这些实例可明显地看出，“气相催化氧化”这一术语除包括单纯的氧化外还应包括“氨氧化反应”和“氧化脱氢反应”该定义也为本说明书所接受，而且还意味着反应是在分子氧(如空气和/或氧气)存在的情况下进行的。
常伴随上述气相催化氧化反应的有一些不希望发生的后续反应，在这些后续反应中有一部分目的产物被进一步氧化成一些并没有提高什么价值的产物。
人们早就证实，为了尽可能抑制这种后续反应，关键之一是如何提高催化剂在反应中的有效因子。提高催化剂的有效因子与尽可能减少反应中阻碍反应物扩散的阻力是一致的。
众所周知，就催化剂的有效因子来说，催化剂的形状和孔经分布是最主要的因素。例如，人们讨论了催化剂的形状与有效因子的关系[“KAGAKU KOGAKU”(化学工学)30(2)，73-79(1966)，日本化工程师学会出版]和孔径分布与有效因子的关系[“化学工学Ⅳ”(Shigehumi Fujita和Heiichiro Tohata合编，1963年由TOKYOKAGAKU DOJIN CO.出版)]。
如上所述，至少含有锑、钼、钒和(或)铌的复合氧化催化剂在本领域是众所周知的，而且已在日本专利未审定公开说明书18823/72、43922/74和23589/77号中具体公开。这些说明书并没有在制备催化剂方面涉及与上述有效因子有关的孔径的分布，但述及采用锑酸镍形式的锑和镍是有利的。此外还公开了一种制备锑酸镍的方法，该方法是使锑源与镍源掺合成复合物并将该复合物在高温下进行热处理。这类催化剂可以二氧化硅为载体。
我们发现在制备上述锑酸镍或换句话说Sb-Ni-O复合物的过程中用碳酸镍作镍源时能获得具有较大孔径的Sb-Ni-O复合氧化物，从而制得选择性得到改善的催化剂，并发现不但仅采用Sb-Ni-O时能改善催化剂的选择性，而且除Sb-Ni-O之外事先还有硅和(或)铝存在时也有类似的效果。
此外，我们还发现在制备上述Sb-Ni-O复合物的过程中，如在高温处理前加入二氧化硅，能获得具有较大孔径的Sb-Ni-Si-O复合氧化物，从而能获得选择性改善的催化剂;并发现除镍之外，铁、钴和铋等元素的锑酸盐也有助于获得高选择性的催化剂。
本发明就是以这些研究结果为基础的。
因此，本发明提供了一种制造至少含有锑、钼、钒和(或)铌的复合氧化催化剂的方法，该方法包括将所需的各元素源掺合成复合物并将该复合物进行热处理使之生成复合氧化催化剂，该方法的特征在于至少一部分锑源是采用了预先在600～900℃下加热过的并可用化学式Sbp-Xq-Yr代表的复合氧化物，式中X代表至少一种选自镍、铁、钴和铋的元素;Y代表至少一种选自铝和硅元素;p为1～40之中的一数字，q为1～20之中的一数字，r为0～10之中一数字，但如果r为0，那么X的镍至少一部分由碳酸镍提供。
本发明的具体实施方案之一是一种制造至少含有锑、钼、钒和(或)铌的复合氧化催化剂的方法，该方法包括将所需各元素源掺合成复合物并将该复合物进行热处理使之生成复合氧化催化剂，该方法的特点在于至少一部分锑源是采用了预先在600～900℃下加热过并至少已含一部分镍的、用化学式Sbp-Niq-Yr-O表示的复合氧化物，式中Y代表铝和(或)硅;p为1～40之中的一数字，q为1～20之中的一数字，r为0～10之中的一数字。
本发明的另一具体实施方案是提供一种制造至少含有锑、钼、钒和(或)铌的复合氧化催化剂的方法，该方法包括将所需各元素源掺合成复合物并将该复合物进行热处理使之生成复合氧化催化剂，该方法的特征在于至少一部分锑源是采用了预先在600～900℃下加热过的、用化学式Sbp-Xq-Sirr-O表示的复合氧化物，式中X代表至少一种选自Ni、Fe、Co和Bi的元素;p为1～40之中的一数字，q为1～20之中的一数字，rr为1～10之中的一数字。
本发明的主要特征在于采用了规定的复合氧化物作锑源，并由于导入了这种形式的锑(和其它元素)而带来种种好处。
例如，在上述第一种具体实施方案中，选择性已得到改善的复合氧化催化剂可用化学式(Sb)-Mo-V和(或)Bb-Ni-O表示，A代表通过导入锑酸盐(由碳酸盐转化而来)形式的镍而获得的催化剂中含有的一种元素。
众所周知，镍用作复合氧化催化剂的一个组分。但发现如果采用碳酸盐形式的镍然后将其转化成锑酸盐作为镍源，那么所得的复合氧化物的孔径大于采用其它镍化合物的复合氧化物的孔径，从而大大地改善了所得催化剂的选择性，这是出乎意料的(见下面要提到的比较实例，Ⅰ系列)。还发现预先将硅和(或)铝混合到Sb-Ni-O复合氧化物中也能获得具有高选择性的催化剂，这也是出乎意料的。
上述“锑酸盐”这一术语在本发明中是指通过将用作元素源的各化合物掺合成复合物并将该复合物在600～900℃下进行热处理而得到的产物，因此不一定是指锑酸盐化合物(没有意义去证明有该化合物生成)。同样，“化学式”也不意味着它所代表的化学单位是该化学式的一种纯化合物。
另一方面，在上述第二种具体实施方案中，制造选择性得到改善的Sb-Mo-V和(或)Nb-Z-A-O(式中Z为本发明的催化剂中可含有的一种以锑酸盐形式存在的元素，A为催化剂中可含有的一种元素)复合氧化催化剂的方法是在把作为Z组分的一定元素以锑酸盐形式导入催化剂时将硅混合到本发明的锑酸盐中。
众所周知，二氧化硅是用作复合氧化催化剂的载体的。但发现如在锑酸盐生成的过程中有二氧化硅存在，所得的复合氧化物的孔径分别大于原来的锑酸盐和二氧化硅所固有的孔径，从而大大地改善了所得催化剂的选择性，这是出乎意料的(见下面提到的比较实例Ⅱ系列)。还出乎意料的是这种技术也适用于Fe、Co、Ni和Bi，也能获得具有高选择性的催化剂。
上述“生成锑酸盐”这一术语在本发明中是指通过把用作元素源的各化合物掺合成复合物并将该复合物在600～900℃下进行热处理而制得产物，而不一定是指生成锑酸盐单一化合物(没有意义去证明有该化合物生成)。同样，“化学式”也不意味着它所代表的化学单位是一种纯化合物。
最佳实施方案Ⅰ催化剂及其制备碱性催化剂本发明的催化剂属于至少含有锑、钼、钒和(或)铌的复合氧化催化剂范畴。这种催化剂系列可大致用化学式Sb-Mo-V和(或)Nb-Ni-A-O表示，但这只是说明组成的。式中A代表催化剂中可含有的元素，具体地说代表W、Cu、Fe、Co等。这种催化剂在使用时通常采取与载体物质(如二氧化硅，氧化铝，高熔点氧化物等)紧密接触的形式。由于这些载体组分与催化剂组分彼此常难以分辨，因此上述二氧化硅和氧化铝中的硅和铝可看作A组分。
如上所述，这些复合氧化催化剂在本领域是众所周知的，因此任何适合于本发明的催化剂组分和制造方法均可为本发明所采用，所不同的是按照本发明作了改进。催化剂的制造最好是基本上分为两步，第一步是使催化剂各组分元素源掺合成复合物，可以是一次同时掺合或逐步掺合，如果要制造的是带载体的催化剂，那么载体物质也在这时导入;第二步是将复合物进行热处理。当然，催化剂的形状最好是能使Aris半径小些，以获得较高的有效因子。
锑源按照本发明用于将镍(必要时还有硅和(或)铝)导入上述碱性催化剂的锑源是一种用化学式Sb-Ni-O或Sb-Ni-Y-O表示的复合氧化物(式中Y代表Si和(或)Al)，该复合氧化物已预先在600～900℃下加热过并且是以碳酸镍作为至少一部分复合氧化物的镍源而制得的。该复合氧化物(从性质上来说是复合氧化物)可用上述制造碱性催化剂的方法制备。具体地说，原材料可以是用金属锑、氧化锑及其类似物作为锑源，用碳酸镍作为镍源，用胶体二氧化硅、粒状二氧化硅及其类似物作为硅源，用氧化铝及其类似物作为铝源。制造方法是将五氧化二锑或三氧化锑粉末与二氧化硅或氧化铝一起加入碳酸镍的含水淤浆，将物料在搅拌下蒸发至干，将所得的固体产物在有空气存在的情况下在600～900℃(最好为650～850℃)下锻烧。应当理解作为本发明的要素的“碳酸镍”包括碱式碳酸镍。
如果锻烧后得到的固体不是粉末，还要进行适当研磨，然后用作本发明的催化剂的至少一部分锑源。
该复合氧化物的原子比，即化学式Sbw-Nix-Yy-Oz(式中Y代表Si和(或)Al)中的w-z值最好如下所示w1～40，最好为1～20，x1～20，最好为1～10，y0～10，最好为0～5，z由各组分的氧化程度所决定的数字。
最佳实施方案Ⅰ的催化剂制备本发明的催化剂可用上述制造复合氧化催化剂的方法制造，所不同的是至少一部分锑源要用上述Sb-Ni-(Y)-O复合氧化物。上述复合氧化物的用量以能提供最终催化剂中锑的至少25%(最好为50～100%)为宜。
制备催化剂的一个方法是将上面得到的Sb-Ni-(Y)-O复合氧化物粉末与Mo、V或Nb的多酸(如钼酸或磷钼酸)或其盐(如铵盐)、这些金属的氢氧化物或盐以及非必需组分(如上面提到的组分A，例如铜化合物、钨化合物、磷化合物、碱土化合物及其类似物)进行湿式混合，并将混合物浓缩、干燥和磨成粉末。然后使所得的粉末与适合的载体或赋形剂(如二氧化硅，石墨，微晶纤维素及其类似物)一起用压片、挤出等方法成型制成粒状、柱状、片状、环状等，然后在大约300～500℃下加热1～10小时以制得复合氧化催化剂。加热最好在非还原性气氛中特别是在分子氧存在的情况下进行。
本发明的用这样的方法制得的催化剂的组成可大致用下列化学式表示(Sb)a(Mo)b(V和(或)Nb)c Nid Ye Af Og式中Y代表Si和(或)Al，A代表一非必需组分元素(如Cu，W等)，a-g代表下列值。
a1～100，最好为10～100，b1～100，最好为1～50，c0.1～50，最好为1～20，
d1～100，最好为10～100，e0～200，最好为0～100，f0.1～50，最好为1～20，g由各组分元素的氧化程度所决定的数字。
这样制得的本发明的催化剂其大部分孔径为5000埃或5000埃以上，而用别的不同于本发明的方法制得的一般催化剂其平均孔径为400～1000埃。“平均孔径”这一术语是指按照水银法用孔度计测得的数值，因此是指微分曲线上最大值处的孔径。
催化剂的应用本发明的催化剂用于气相催化氧化反应，可在高选择性下制得目的化合物。如上所述，气相催化氧化反应的含义很广，包括氨氧化反应和氧化脱氢反应。
本发明的催化剂的值得推荐的应用之一是用于丙烯醛或2-甲基丙烯醛的氧化以生成丙烯酸或甲基丙烯酸。换言之，本发明的催化剂的典型用途是用于由相应的烯烃(丙烯或异丁烯)的氧化以制备不饱和羧酸的两步法中的第二步，该方法的第一步是将烯烃氧化成不饱和醛，即丙烯醛或2-甲基丙烯醛，第二步是将不饱和醛氧化成不饱和羧酸。顺便提一下，用于气相催化氧化反应的第一步的催化剂是一种众所周知的含有Mo和Bi的复合氧化剂，已在工业上广泛使用。而且也众所周知，这种含有Mo和Bi的复合氧化催化剂对于氨氧化反应和氧化脱氢反应是十分有用的。
最佳实施方案Ⅱ碱性催化剂本发明的最佳实施方案Ⅱ的催化剂属于至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的复合氧化催化剂的范畴。这种催化剂可大致用下列化学式表示Sb-Mo-V和(或)Nb-X-A-O式中X代表以锑酸盐形式导入的元素，具体地说是Fe、Co、Ni或Bi;A代表非必需元素，具体地说代表W、Cu等。这种催化剂在使用时通常采取与载体物质(如二氧化硅，氧化铝，高熔点氧化物等)紧密接触的形式。由于这些载体组分与催化剂组分彼此常难以分辨，因此上述二氧化硅中的Si可看作A组分。
如上所述，这种复合氧化催化剂在本领域是众所周知的，因此任何适合于本发明的催化剂组分和制造方法均可为本发明所采用，所不同的是按照本发明作了改进。催化剂的制造基本上分为两步，第一步是使催化剂各组分元素源掺合成复合物，可以是一次同时掺合或逐步掺合，如果要制造的是带载体的催化剂，那么载体物质也在这时导入;第二步是将复合物进行热处理。当然，催化剂的形状最好能使Aris半径小些，以获得较高的有效因子。
锑源本发明用于将Fe、Co、Ni和Bi导入上述碱性催化剂的锑源是一种用化学式Sb-X-Si-O表示的复合氧化物，式中X代表至少一种选自Fe、Co、Ni和Bi的元素，该复合氧化物已预先在600～900℃下加热过。
该复合氧化物(性质上就是复合氧化物)可用上述制造碱性催化剂的方法制备。具体地说，原材料可以用金属锑、氧化锑等作锑源;用Fe、Co、Ni和Bi的硝酸盐、氯化物等作Fe源、Co源、Ni源和Bi源;用胶体二氧化硅、粒状二氧化硅等作Si源;就制造方法而言，可将三氧化锑粉末和二氧硅一起加到硝酸铁(或Co、Ni或Bi的硝酸盐)的水溶液中，然后将物料在搅拌下蒸发至干并使所得的固体产物在有空气存在的情况下在600～900℃(最好是650～850℃)下锻烧。应理解作为本发明的要素的“碳酸镍”包括碱式碳酸镍。
如果锻烧后所得的固体不是粉末，那么还要进行适当的研磨，然后用作本发明的催化剂的至少一部分锑源。
该复合氧化物的原子比，即Sbw-Xx-Siy-Oz(式中X代表Fe、Co、Ni和(或)Bi)中的w-z的数值最好具有下列数值w1～40，最好为1～20，x1～20，最好为1～10，y1～10，最好为1～5，z由各组分的氧化程度所决定的数字。
最佳实施方案Ⅱ中的催化剂制备本发明的催化剂可用上述制造复合氧化催化剂的方法制造，所不同的是至少一部分锑源是采用上述复合氧化物Sb-X-Si-O。上述复合氧化物的用量以能提供最终催化剂中锑的至少25%(最好为50～100%)为宜。
制备催化剂的一个具体方法是将上面得到的Sb-X-Si-O复合氧化物粉末与Mo、V或Nb的多酸(如钼酸或磷钼酸)或其盐(如铵盐)、这些金属的氢氧化物或盐以及一种非必需组分(如上面提到的组分A，如铜化合物、钨化合物、磷化合物、碱土化合物等)进行湿式混合，并将混合物浓缩、干燥和磨成粉状。然后使所得的粉末与适合的载体或赋形剂(如二氧化硅，石墨，微晶纤维素等)一起用压片、挤出等方法成型制成粒状、柱状、片状、环状等，然后在大约300～500℃下加热1～10小时以制得复合氧化催化剂。加热最好是在非还原性的气氛中特别是在分子氧存在的情况下进行。
这样制得的本发明催化剂的组成可大致用下面的化学式表示(Sb)a(Mo)b(V和(或)Nb)c Xd Ae SifOg式中X代表Fe、Co、Ni或Bi，A代表非必需组分元素，如Cu、W等，a-g代表下列数值a1～100，最好为10～100，b1～100，最好为1～50，c0.1～50，最好为1～20，
d1～100，最好为10～100，e0.1～50，最好为1～20，f1～100，最好为1～100，g由各组分元素的氧化程度所决定的数字。
如此制得的本发明催化剂的平均孔径为2，000埃或2000埃以上，而用别的不同于本发明的方法制得的一般催化剂的平均孔径为400～1000埃。“平均孔径”这一术语是指按照水银法用孔度计测得的数值，因此指的是微分曲线上最大值处的孔径。
催化剂的应用最佳实施方案Ⅱ的催化剂用于气相催化氧化反应，可在高选择性下制得目的化合物。如上所述，气相催化氧化反应的含义很广，包括氨氧化反应和氧化脱氢反应。
关于实施方案Ⅱ的催化剂的用途，上面实施方案Ⅰ的关于催化剂的用途的叙述也完全适用。
实验实施例实施例Ⅰ-1将228克碱式碳酸镍(Ni CO3·2Ni(OH)2·4H2O)分散在300毫升纯水中。将50克二氧化硅(“CARPLEX＃67″)和150克三氧化锑加入此混合物中并充分搅拌。将淤浆加热、浓缩并干燥。然后将所得的固体置于隔焰炉中，在800℃下锻烧3小时。将锻烧产物Sb-Ni-Si-O进行研磨，使颗粒能通过60目筛。
将540毫升纯水加热到约80℃，相继加入8.1克仲钨酸锑、63.9克仲钼酸铵、8.4克偏钒酸铵和2.8克氯化亚铜并使之溶解。然后将前述的Sb-Ni-Si-O粉末加入此溶液中，并充分搅拌和混合。
使淤浆加热到80～100℃，浓缩并干燥。将干燥后的产物进行研磨，使颗粒能通过24目筛，然后加入1.5%(重量)石墨并混合。然后将混合物加到小型压片机中成型压片，片的大小为5×4hmm。
将所得的片剂置于隔焰炉中，在400℃下焙烧5小时以制得催化剂。
如此制得的催化剂的组成可用下列的原子比表示Sb∶Ni∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶3将50毫升催化剂装入一带有夹套(供硝酸盐加热介质加热用)的不锈钢反应管中以进行丙烯醛的催化氧化反应。使含有4%丙稀醛、46%水蒸汽和50%空气的原料气体以870时-1的空间速度(按0℃计)通过反应管。硝酸盐的温度为250℃时丙烯醛的转化率为99.3%，丙烯酸的产率为97.6%，对丙烯酸的选择性为98.3%。
实施例Ⅰ-2将228克碱式碳酸镍分散在400毫升纯水中。在搅拌下将159克三氧化锑和11.1克x-氧化铝加入此混合物中。将淤浆加热、浓缩并干燥。然后将所得的固体置于隔焰炉中，在800℃下锻烧2小时。
将锻烧后的产物Sb-Ni-Al-O研磨，使颗粒能通过60目筛。
将540毫升纯水加热至大约80℃，相继加入63.9克仲钼酸铵、8.4克偏钒酸铵、4.6克氢氧化铌和21.2克硫酸铜并使之溶解。然后将上述Sb-Ni-Al-O粉末缓慢地加入此溶液中并充分搅拌、混合。催化剂的制造方法与实施例Ⅰ-1相同。
如此制得的催化剂的组成可用下列的原子比表示Sb∶Ni∶Al∶Mo∶V∶Nb∶Cu＝100∶43∶20∶35∶7∶3∶9用该催化剂进行与实施例Ⅰ-1相同的反应时，当反应温度为250℃时丙烯醛的转化率为99.7%，丙烯酸的产率为97.0%，对丙烯酸的选择性为97.3%。
实施例Ⅰ-3将228克碱式碳酸镍分散在300毫升纯水中。在搅拌下将159克三氧化锑加入此混合物中。然后将淤浆加热浓缩和干燥。再将所得的固体置于隔焰炉中，在800℃下锻烧3小时。
将锻烧后的产物Sb-Ni-O研磨，使颗粒能通过60目筛。
用与实施例Ⅰ-2相同的方法制备催化剂，该催化剂具有下列组成Sb∶Ni∶Mo∶Nb∶Cu＝100∶43∶35∶7∶3∶9用该催化剂进行与实施例Ⅰ-1相同的反应时，当反应温度为250℃时，丙烯醛的转化率为99.4%，丙烯酸的产率为97.4%，对丙烯酸的选择性为98.0%。
比较实施例Ⅰ-1用实施例Ⅰ-1的方法制备具有实施例Ⅰ-1催化剂的组成的催化剂，所不同的是实施例Ⅰ-1在制备Sb-Ni-Si-O时用碳酸镍作镍的原料，而在本实施例中则采用将136克硝酸镍溶于90毫升温水中，反应性是在相同的条件下评定的。
反应温度为250℃时，丙烯醛的转化率为98.4%，丙烯酸的产率为94.7%，对丙烯酸的选择性为96.2%。
比较实施例Ⅰ-2用实施例Ⅰ-3的方法制备具有实施例Ⅰ-3催化剂的组成的催化剂，所不同的是实施例Ⅰ-3在制备Sb-Ni-O时用碳酸镍作Ni的原料而在本实施例中则采用将136克硝酸镍溶于90毫升温水中，反应性是在相同的条件下进行评定的。
反应温度为250℃时，丙烯醛的转化率为98.1%，丙烯酸的产率为93.0%，对丙烯酸的选择性为94.8%。
实施例Ⅱ-1将136克硝酸镍溶于90毫升温水中。在搅拌下将50克二氧化硅(“CARPLEX＃67”)和159克三氧化锑缓慢地加入此混合物中。将淤浆加热、浓缩并在90℃下干燥。然后将所得的固体置于隔焰炉中，在800℃下锻烧3小时。将锻烧后的产物Sb-Ni-Si-O研磨，使颗粒能通过60目筛。
将540毫升纯水加热至约80℃，相继加入8.1克仲钨酸铵，63.9克仲钼酸铵，8.4克偏钒酸铵和7.8克氯化亚铜并使之溶解。然后将上述Sb-Ni-Si-O粉末加入此溶液中并充分搅拌混合。
将淤浆加热至80～100℃，浓缩并干燥。将干燥后的产物研磨，使颗粒能通过24目筛，并加入1.5%(重量)石墨，使之混合。然后将该混合物装入一小型压片机压成片，片的大小为5×4hmm。
将压片产物置于隔焰炉中，在400℃下锻烧5小时以制得催化剂。
如此制得的催化剂的组成可用下列的原子比表示Sb∶Ni∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶3将50毫升催化剂装入一带有夹套(供硝酸盐加热介质加热用)的不锈钢反应管中以进行丙烯醛的催化氧化反应。使含有4%的丙烯醛、46%水蒸汽和50%空气的原料气体以870时-1的空间速度(按0℃计)通过反应管。硝酸盐浴的温度为250℃时，丙烯醛的转化率为98.3%，丙烯酸的产率为94.7%，对丙烯酸的选择性为96.2%。
比较实施例Ⅱ-1将136克硝酸镍溶于90毫升温水中。在搅拌下将159克三氧化锑缓慢地加入此混合物中。将淤浆加热、浓缩并在90℃下干燥。然后将所得的固体置于隔焰炉中，在800℃下锻烧3小时。将锻烧后的产物Sb-Ni-O研磨，使颗粒能通过60目筛。
将540毫升纯水加热至约80℃，相继加入8.1克仲钨酸铵、63.9克仲钼酸铵、8.4克偏钒酸铵和2.8克氯化亚铜并使之溶解。然后将上述Sb-Ni-O粉末加入此溶液中并充分搅拌、混合。然后加入50克二氧化硅(“CARPLEX＃67”)，并搅拌使之充分混合。用实施例Ⅱ-1的方法制备催化剂，反应性在相同的条件下进行评定。
硝酸盐浴的温度为270℃时，丙烯醛的转化率为97.9%，丙烯酸的产率为91.2%，对丙烯酸的选择性为93.2%。
实施例Ⅱ-2用实施例Ⅱ-1的方法制备催化剂，所不同的是用189克硝酸铁代替136克硝酸镍，反应性用相同的方法评定。
如此制得的催化剂的组成如下Sb∶Fe∶Si∶Mo∶V∶W∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶3硝酸盐浴的温度为260℃时，丙烯醛的转化率为99.9%，丙烯酸的产率为94.2%，对丙烯酸的选择性为94.3%。
实施例Ⅱ-3用实施例Ⅱ-1的方法制备Sb-Co-Si-O粉末，所不同的是用136克硝酸钴代替136克硝酸镍。
然后将540毫升纯水加热至约80℃，在搅拌下相继加入63.9克仲钼酸铵、8.4克偏钒酸铵、4.6克氢氧化铌[Nb O(OH)3]和5.6克氯化亚铜，使之溶解、混合。在搅拌下将上述Sb-Co-Si-O粉末渐渐加入此溶液中并使之充分混合。用实施例Ⅱ-1的方法制得催化剂，该催化剂具有下列组成Sb∶Co∶Si∶Mo∶V∶Nb∶Cu＝100∶43∶80∶35∶7∶3∶6按照实施例Ⅱ-1的方法用该催化剂进行丙烯醛的催化氧化反应。
硝酸盐浴的温度为260℃时，丙烯醛的转化率为99.9%，丙烯酸的产率为95.2%，对丙烯酸的选择性为95.3%。
实施例Ⅱ-4将133克金属锑分批加入700毫升浓硝酸中使之氧化。待硝酸气体停止逸出后，加入277克硝酸铋并充分搅拌。然后加入125克硅溶胶(含20%Si O2SNOWTEX N)，将混合物加热浓缩并干燥。产物在空气中在800℃下锻烧3小时，然后将其研磨(Sb-Bi-Si-O粉末)。将540毫升纯水加热至约80℃，在搅拌下相继使63.9克仲钼酸铵、8.4克偏钒酸铵、4.6克氢氧化铌和21.2克硫酸铜在其中溶解并混合。然后缓慢地将上述Sb-Bi-Si-O粉末加入此溶液中并使之充分混合。用实施例Ⅱ-1的方法制得催化剂，其组成如下Sb∶Si∶Mo∶V∶Nb∶Cu＝100∶43∶40∶35∶7∶3∶9按照实施例Ⅱ-1的方法用该催化剂进行丙烯醛的催化氧化反应。
硝酸盐浴的温度为260℃时，丙烯醛的转化率为99.2%，丙烯酸的产率为92.6%，对丙烯酸的选择性为93.3%。
实施例Ⅱ-5按照实施例Ⅱ-1的方法制备Sb-Ni-Co-Si-O粉末，所不同的是用68克硝酸镍和68克硝酸钴代替136克硝酸镍。催化剂的制备和反应性的评定的方法也是相同的。
所得的催化剂具有下列组成Sb∶Co∶Ni∶Si∶Mo V∶W∶Cu＝100∶21.5∶21.5∶80∶7∶3∶3硝酸盐浴温度为260℃时，丙烯醛的转化率为99.9%，丙烯酸的产率为94.9%，对丙烯酸的选择性为95.0%。
权利要求
1.一种制备至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的复合氧化催化剂的方法，该方法包括将所需各元素源掺合成复合物，然后将该复合物进行热处理制得复合氧化催化剂，本方法的改进包括至少一部分锑源采用了预先在600～900℃下加热过的、可用化学式Sbp-Xq-Yr表示的复合氧化物，式中X代表至少一种选自Ni、Fe、Co和Bi中的元素，Y代表至少一种选自Al和Si中的元素，p为1～40之中的一数字，q为1～20中的一数字，r为0～10之中的一数字，如果r为0，那么X的Ni至少有一部分由碳酸镍提供。
2.一种制备至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的复合氧化催化剂的方法，该方法包括将所需各元素源掺合成复合物，然后将该复合物进行热处理制得复合氧化催化剂，本方法的改进包括至少一部分锑源采用了用化学式Sbp-Niq-Yr-O表示的复合氧化物，式中Y代表Al和(或)Si，p为1～40之中的一数字;q为1～20中的一数字，r为0～10之中的一数字，该化学式仅说明该复合氧化物的组分而没有涉及各组分之间的比例，该复合氧化物已预先在600～900℃下加热，是以碳酸镍作为至少一部分镍源而制得的。
3.权利要求
2所述的方法，其中用化学式Sbp-Niq-Yr-O表示的复合氧化物是通过将含有氧化锑和碳酸镍以及需要的话还含有二氧化硅和(或)氧化铝的含水淤浆蒸发至干并将所得的固体产物在有空气存在的情况下在600～900℃下锻烧而制得的。
4.权利要求
3所述的方法，其中锻烧温度在650～850℃之间。
5.权利要求
2所述的方法，其中用化学式Sbp-Niq-Yy-O表示的复合氧化物的组成为Sbw-Nix-Yy-Oz其中w、x、y和z的含义如下w1～20，x1～10，y0～5，z由各成分的氧化程度所决定的数字
6.权利要求
2所述的方法，其中复合氧化催化剂的组成可表示如下Sba-Mob-(V和(或)Nb)c-Nid-Ye-Af-Og式中Y代表Si和(或)Al;A代表一非必需组分元素;a-g的数值如下a1～100，b1～100，c0.1～50，d1～100，e0～200，f0.1～50，g由各成分的氧化程度所决定的数字。
7.权利要求
6所述的方法，其中a～f表示下列数值a1～100，b1～50，c1～20，d10～100，e0～100，f0～20，
8.权利要求
6所述的方法，其中非必需元素A为W、Cu、Fe和(或)Co。
9.权利要求
2所述的方法，其中复合氧化催化剂的平均孔径至少为5000埃左右。
10.一种制备至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的复合氧化催化剂的方法，该方法包括将所需各元素源掺合成复合物，然后将该复合物进行热处理制得复合氧化催化剂，本方法的改进包括至少一部分锑源采用了预先在600～900℃下加热过的、用下面的化学式表示的复合氧化物Sbp-Xq-Sirr-O式中X代表至少一种选自Ni、Fe、Co和Bi中的元素;p为1～40之中的一数字，q为1～20之中的一数字，rr为1～10中的一数字。
11.权利要求
10所述的方法，其中用化学式Sbp-Xq-Sirr-O表示的复合氧化物是通过将含有三氧化锑和选自Fe、Co、Ni的一种元素的碳酸盐或氯化物以及二氧化硅的含水淤浆蒸发至干并将所得的固体产物在有空气存在的情况下在600～900℃下煅烧而制得的。
12.权利要求
11所述的方法，其中锻烧温度为650～850℃。
13.权利要求
12所述的方法，其中用化学式Sbp-Xq-Sirr-O表示的复合氧化物的组成可表示如下Sbw-Nix-Siy-Oz其中w、x、y和z的含义如下w1～20，x1～10，y1～5，z由各成分的氧化程度所决定的数字。
14.权利要求
9所述的方法，其中复合氧化催化剂的组成可表示如下Sba-Mob-(V和(或)Nb)c-Xd-Ae-Sif-O其中A代表非必需组分元素;a-g的数值如下a1～100，b1～100，c1～50，d1～100，e0.1～50，f1～100，g由各成分的氧化程度所决定的数字。
15.权利要求
14所述的方法，其中a-f的数值如下a1～100，b1～50，c1～20，d10～100，e1～20，f10～100，
16.权利要求
10所述的方法，其中非必需元素A为Cu和(或)W。
17.权利要求
10所述的方法，其中复合氧化催化剂的平均孔径至少为2000埃左右。
专利摘要
一种制备至少含有Sb、Mo、V和(或)Nb的复合氧化催化剂的方法，包括将所需各元素源复合和加热等步骤。其特点在于至少一部分锑源是采用预先在600～900℃下加热过、用Sb
文档编号B01J23/888GK87100990SQ87100990
公开日1987年9月30日 申请日期1987年2月27日
发明者猿丸浩平, 石井洋一, 小林勇 申请人:三菱油化株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan