专利名称：含有基于膦酸盐配体的第Ⅷ副族金属络合物的催化剂以及加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及一种含有除镍外的第Ⅷ过渡族金属与至少一种双齿或多齿膦酸盐配位的络合物的催化剂，其中膦酸盐基团的磷原子和一个氧原子是5-8元杂环的一部分，以及涉及在这样的催化剂存在下含有至少一个烯属不饱和双键的化合物加氢甲酰化的方法。
加氢甲酰化法或羰基合成法广泛用于由烯烃、一氧化碳和氢大规模生产醛类。这些醛可任选在相同的操作中用氢气加氢，生成相应的羰基合成醇。反应本身是高度放热的，通常在高温和高压下、在催化剂存在下进行。所用的催化剂为钴、铑或钌的化合物或络合物，它们可用胺或膦配体助催化。另外的助催化剂迄今在工业上都未达到任何重要意义。由于CO有可能加到双键的两个碳原子的任一个上，所以加氢甲酰化反应生成醛的异构体混合物。此外，如果使用内烯，双键可从内部位置异构到末端位置。在这些异构体混合物中，正构醛通常比异构醛有利，但是由于正构醛的工业重要性要大得多，为了达到更高的正构醛选择性，希望优化加氢甲酰化催化剂。
Beller等在分子催化杂志A，104(1995)，17-85中描述了用于低沸点烯烃加氢甲酰化的膦改性的铑催化剂。这些催化剂的缺点在于，它们只能用有机金属试剂来制备，以及所用的配体制备困难且昂贵。此外，这些膦改性的催化剂对直链的和分支的内烯烃以及C7以上烯烃的加氢甲酰化很缓慢。
WO 95／30680公开了双齿膦配体，其中两个膦基都键联到芳基上，这两个芳基形成双桥的单边稠环体系，其中两个桥中的一个由氧或硫原子组成。基于这些配体的铑络合物是有用的加氢甲酰化催化剂，以及末端烯烃的加氢甲酰化得到良好的正／异比。这些螯合膦的缺点是它们难以制备，以致依赖这样的螯合膦催化剂的工业方法在经济上不合理。
US-A-4169861公开了一种在基于双齿配体和单齿配体的铑加氢甲酰化催化剂存在下通过α-烯烃加氢甲酰化来制备末端醛的方法。优选的双齿配体为1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁。单齿配体优选为膦，例如二苯基乙基膦。US-A-4201714和US-A-4193943有类似的公开内容。双齿膦基二茂铁配体的制备需要使用有机金属试剂，它们是昂贵的，使采用这些催化剂的加氢甲酰化方法在经济上不合理。
US-A-5312996公开了一种在氢气和一氧化碳存在下通过丁二烯加氢甲酰化来制备1，6-己二醛的方法。所用的加氢甲酰化催化剂为铑与膦酸盐配体的络合物，其中膦酸盐基团的磷和两个氧原子为7元杂环的一部分。
JP-A 97／255610公开了一种在含有单齿膦酸盐配体的铑催化剂存在下通过加氢甲酰化制备醛的方法。
上述参考文献中没有一个公开了基于双齿或多齿膦酸盐配位的加氢甲酰化催化剂，其中膦酸盐基团为5-8元杂环的一部分。
本发明的一个目的是提供基于第Ⅷ过渡族金属的络合物的新型催化剂。它们非常适用于加氢甲酰化，具有良好的催化活性。
我们已经发现，这一目的令人吃惊地可通过基于第Ⅷ过渡族金属的络合物的催化剂来实现，所述的络合物含有至少一个双齿或多齿膦酸盐配体，其中膦酸盐基团为5-8元杂环的一部分。
因此，本发明提供了一种含有除镍外的第Ⅷ过渡族金属与通式Ⅰ的双齿或多齿膦酸盐配体的络合物或其盐和混合物的催化剂， 式中，m为0或1；A与它连接的那部分膦酸盐基结合，形成5-8元杂环，后者可任选与环烷基、芳基和／或杂芳基进一步单稠合、双稠合或三稠合，在这种情况下，稠合上的基团都可带有一个、两个或三个选自烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基和羧基的取代基；R1为C3-C6亚烷基桥，它可有一个、两个或三个双键和／或可与芳基和／或杂芳基单稠合、双稠合或三稠合，在这种情况下，芳基或杂芳基可带一个、两个或三个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基和NE1E2的取代基，其中E1和E2为相同的或不同的，各为烷基、环烷基或芳基；D有上述A规定的含义。
对于本发明来说，烷基为直链烷基和支链烷基。烷基优选为C1-C8直链烷基或支链烷基、更优选C1-C6烷基、特别优选C1-C4烷基。烷基的例子特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基。
环烷基优选为C5-C7环烷基，例如环戊基、环己基或环庚基。
取代的环烷基优选有1、2、3、4或5个、特别是1、2或3个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基。
芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、蒽基、菲基或并四苯基，特别是苯基或萘基。
取代的芳基优选有1、2、3、4或5个、特别是1、2或3个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基。
杂芳基优选为吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的杂芳基优选有1、2或3个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基。
上述涉及烷基、环烷基和芳基的附注适用于烷氧基、环烷氧基和芳氧基变种。
NE1E2优选为N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二异丙基、N，N-二正丁基、N，N-二叔丁基、N，N-二环己基或N，N-二苯基。
卤素为氟、氯、溴或碘、优选氟、氯或溴。
在一优选的实施方案中，本发明提供一种含有至少一个式Ⅰ的膦酸盐配体的催化剂，式Ⅰ中A与它连接的那部分膦酸盐基结合，形成5-6元杂环，后者可任选与芳基和／或杂芳基单稠合或双稠合，在这种情况下，稠合上的基团可带一个、两个或三个上述取代基。
A例如为2，2’-亚联苯基、2，2’-亚联萘基或2，3-亚二甲苯基，它们可带有1、2或3个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基。在这里烷基优选为C1-C4烷基，特别是叔丁基。在这里烷氧基优选为C1-C4烷氧基，特别是甲氧基。卤素特别是为氟、氯或溴。
优选的是，R1为式Ⅱ．1、Ⅱ．2、Ⅱ．3或Ⅱ．4的基团 式中，R2和R3各自独立为氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基或氰基，R4为氢、烷基(优选甲基)或芳基(优选苯基)，它可任选被烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基或氰基取代。
上述涉及优选A的附注适用于D的变种。
在一适合的实施方案中，式Ⅰ的膦酸盐配体选自式Ⅰa至Ⅰg的配体
本发明的催化剂可含有一个或多个式Ⅰ的膦酸盐配体。除了上述通式Ⅰ的配体外，它们还可含至少一个选自卤化物、胺、羧酸盐、乙酰基丙酮酸盐、芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃、腈、含氮的杂环化物、芳烃、杂芳烃、醚、PF3、单齿、双齿和多齿膦、次膦酸盐、膦酸盐和亚磷酸盐配体的其他配体。这些其他配体同样可为单齿、双齿或多齿的，并配位到催化剂络合物的金属原子上。适合的其他含磷配体的例子是常用的膦、次膦酸盐和亚磷酸盐配体。
为了制备本发明使用的式Ⅰ的膦酸盐配体，例如有可能按以下反应式使式Ⅲ的含羟基的化合物与三卤化磷优选PCI3反应，生成式Ⅳ的化合物，然后式Ⅳ的化合物与式HOR1OH的含羟基的化合物和式Ⅴ的化合物反应 式中，m、A、D和R1各规定如上。如果需要，2摩尔式Ⅳ的化合物与1摩尔化合物HOR1OH反应生成含有两个相同膦酸盐基团的双齿膦酸盐配体也是可能的。制备这些配体的方法在磷和硫，1987，第31卷，71页及以下各页中描述，以便构成6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂亚磷(oxaphosphorine)环体系。
式HOR1OH的适合的醇例如为联苯-2，2’-二醇和联萘-2，2’-二醇。在US-A-5312996第19列中提及一些适合的其他二醇，在这里作为参考并入。为了制备带有一个膦酸盐和一个亚磷酸基团的式Ⅰ的双齿配体，式Ⅳ的化合物与式HOR1OH的化合物反应生成单缩合产物，然后该单缩合产物与式Ⅴ的化合物反应生成式I的混合配体是可能的， 式中，D有上述A规定的含义。
如果需要，式Ⅳ的化合物例如可用蒸馏法分离和纯化。式Ⅲ的化合物生成式Ⅳ的化合物的转化通常在约40至约200℃的升温下进行，反应也可通过逐步升温来进行。
此外，在反应开始时或在反应一段时间以后，可将路易斯酸例如氯化锌或氯化铝作为催化剂加入。式Ⅳ的化合物生成本发明使用的式Ⅰ的膦酸盐配体的其余部分转化通常在碱存在下进行，例如在脂族胺(例如二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺或三丙胺，优选三乙胺)或吡啶存在下进行。
有利的是，有可能不再经有机镁或有机锂化合物就能制备本发明使用的式Ⅰ的膦酸盐配体。简单的反应顺序提供了各种配体。从易于得到的原料出发，这一制备方法是如此的有效和经济。
一般来说，用于某一具体情况的催化剂或催化剂前体在加氢甲酰化条件下产生通式HxMy[CO]zLq的催化活性物种，其中M为第Ⅷ过渡族金属，L为本发明的膦酸盐配体以及q、x、y和z都为与金属的价数和性质以及配体L的齿数(denticity)有关的整数。优选的是，z和q各自独立至少为1，例如为1、2或3。z和q之和优选为2-5。如果需要，络合物还可含有至少一个上述的其他配体。
金属M优选为钴、钌、铑、钯、铂、锇或铱，特别是钴、铑或钌。
在一优选的实施方案中，加氢甲酰化催化剂在用于加氢甲酰化反应的反应器中就地制备。但是，如果需要，本发明的催化剂也可单独制备，并用传统的方法分离。本发明催化剂的就地制备通过至少一种通式Ⅰ的膦酸盐配体第Ⅷ过渡族金属的化合物或络合物、任选的至少一种其他配体和任选的活化剂在惰性溶剂中在加氢甲酰化反应条件下反应来进行。
适合的铑化合物或络合物的例子是铑(Ⅱ)和铑(Ⅲ)的盐类，例如氯化铑(Ⅲ)、硝酸铑(Ⅲ)、硫酸铑(Ⅲ)、硫酸钾铑、羧酸铑(Ⅱ)、羧酸铑(Ⅲ)、乙酸铑(Ⅱ)、乙酸铑(Ⅲ)；氧化铑(Ⅲ)；铑(Ⅲ)酸的盐类，六氯铑(Ⅲ)酸三铵等。也可能使用铑络合物，例如二羰基乙酰基丙酮酸铑、乙酰基丙酮酸合二亚乙基铑(Ⅰ)等。优选使用二羰基乙酰基丙酮酸铑或乙酸铑。
钌盐或化合物同样也是适用的。适合的钌盐的例子是氯化钌(Ⅲ)、氧化钌(Ⅳ)、氧化钌(Ⅵ)、氧化钌(Ⅷ)、含氧钌酸的碱金属盐，例如K2RuO4或KRuO4或通式RuX1X2L1L2(L3)n的络合物，其中L1、L2、L3和n各为如上规定的以及X1和X2各有上述对X规定的含义，例如RuHCl(CO)(PPh3)3。在本发明的方法中，同样可能使用钌的金属羰化物，例如十二羰基三钌或十八羰基六钌，或其混合形式，其中CO部分被式PR3的配体代替，例如Ru(CO)3(PPh3)2。
适合的钴化合物的例子是氯化钴(Ⅱ)、硫酸钴(Ⅱ)、碳酸钴(Ⅱ)、硝酸钴(Ⅱ)、它们的胺或水合物络合物、羧酸钴(例如乙酸钴、乙基己酸钴、萘烷酸钴(cobalt naphthanoate)以及己内酰胺(cobaltcaprdactamate)钴络合物。还可能使用钴的羰基络合物，例如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
大体上，这里提到的钴、铑和钌的化合物是已知的，并已在文献上广泛地描述或者它们可由熟悉本专业的技术人员以类似已知化合物的技术来制备。
适合的活化剂的例子是布朗斯特酸、路易斯酸，例如BF3、AlCl3和ZnCl2，以及路易斯碱。
作为溶剂，优选使用在加氢甲酰化过程中由相应的烯烃制得的醛以及它们较高沸点的连串反应产物，例如醇醛缩合产物。假设有足够高的亲水配体，也可能使用水；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮等。
通式Ⅰ的膦酸盐配体与第Ⅷ过渡族金属的摩尔比通常在约1∶1至1000∶1范围内。
本发明还提供一种在至少一种本发明的加氢甲酰化催化剂存在下，通过与一氧化碳和氢反应使含有至少一个烯属不饱和双键的化合物加氢甲酰化的方法。
原则上，适合本发明加氢甲酰化方法的反应物包括所有含有一个或多个烯属不饱和双键的化合物。它们例如包括烯烃，例如α-烯烃、直链和支链内烯。适合的α-烯烃的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
适合的直链内烯优选为C4-C20烯，例如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-已烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等。
适合的支链内烯优选为C4-C20烯，例如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、支链内庚烯混合物、支链内辛烯混合物、支链内壬烯混合物、支链内癸烯混合物、支链内十一碳烯混合物、支链内十二碳烯混合物等。
适用于加氢甲酰化的其他烯烃为C5-C8环烯烃，例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯及其衍生物，例如它们有1-5个烷基取代基的C1-C20烷基的衍生物。适用于加氢甲酰化的其他烯烃是芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯等。适用于加氢甲酰化的其他烯烃是α，β-烯属不饱和单和／或双羧酸、它们的酯、单酯和酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、油酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；不饱和腈，例如3-戊烯腈、4-戊烯腈、丙烯腈；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等；C1-C20链烯醇、链烯二醇和链二烯醇，例如2，7-辛二烯-1-醇。适合的反应物还包括有分离双键或共轭双键的二烯烃或多烯烃，例如1，3-丁二烯，1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、1，5，9-环辛三烯以及丁二烯的均聚物和共聚物。
加氢甲酰化反应可连续、半连续或间歇进行。
适合用于连续反应的反应器对于熟悉本专业的技术人员是已知的，例如在Ullmanns化工技术百科全书，第1卷，第3版，1951，第743页至以下各页中描述。
适合的耐压反应器对于熟悉本专业的技术人员同样是已知的，例如在Ullmanns化工技术百科全书，第1卷，第3版，1951，第769页至以下各页中描述。一般来说，本发明的方法用高压釜进行。如果需要，高压釜可安装搅拌器和内衬。
用于本发明方法的一氧化碳／氢合成气的组成可在宽范围内变化。一氧化碳／氢的摩尔比通常在约5∶95至7∶30范围内，优选在约40∶60至60∶40范围内，特别优选使用一氧化碳／氢的摩尔比在约1∶1范围内。
加氢甲酰化反应的温度通常在约20至180℃范围内、优选约50至150℃。反应通常在所选择的反应气体分压和反应温度下进行。一般来说，压力在约1至700巴范围内、优选在1-600巴范围内、特别是在1-300巴范围内。反应压力可随所用的新型加氢甲酰化催化剂的活性变化。一般来说，以膦酸盐配体为基础的新型催化剂能使反应在较低的压力下进行，例如在1-100巴范围内进行。
本发明的加氢甲酰化催化剂可用熟悉本专业的技术人员已知的常用方法从加氢甲酰化反应流出物中分离出来，通常还可再用于加氢甲酰化。
本发明的催化剂有很高的活性，以致通常得到良好产率的相应醛，当用于α-烯烃和直链内烯的加氢甲酰化时，对于所用的烯烃的加氢产物，它们有很低的选择性。
上述那些含有式Ⅰ的手性膦酸盐配体的本发明催化剂适用于对映选择性加氢甲酰化。
下文的实施例说明本发明。
实施例A)配体Ⅰa至Ⅰg的制备实施例1
配体Ⅰa的制备将206克(1．5摩尔)三氯化磷和204克(1．2摩尔)2-联苯醇逐渐加热到50℃，然后在8小时内再加热到140℃，同时在氢气中搅拌。溶液变黄，明显放出氯化氢。冷却到120℃以后，加入催化数量的氯化锌(1．2克；17毫摩尔)，并将混合物在140℃下加热24小时。在随后的蒸馏过程中，在沸点132℃(0．2毫巴)下蒸出反应产物6-氯-(6H)-二苯并(c，e)[1，2]氧杂亚磷。产率194．8克(69％)白色晶体；13PNMR谱δ(ppm)134．5。
在氩气下将40克(0．177摩尔)6-氯-(6H)-二苯并[c，e][1，2]-氧杂亚磷作为初始进料与31．7克(0．088摩尔)4，4’-甲氧基-6，6’-叔丁基-2，2’-联酚一起加到400毫升甲苯中。在室温下将20．24克(0．2摩尔)三乙胺(在KOH上干燥过)滴加入。然后将混合物在90℃下搅拌120分钟。过滤出生成的盐酸三乙胺，然后用四氢呋喃洗涤过滤残留物，以使产物完全转移下来。将有机相合并，在高真空中从中除去挥发物。制得的产品为Ⅰa配体，100％粗产率。先用正己烷洗涤淡黄色固体，然后用乙醚洗涤。 31pNMR谱δ(ppm)128．14实施例2配体Ⅰc的制备类似实施例1制备配体Ⅰc。制得的粗产品为褐色，稍粘稠。用在正己烷中剧烈搅拌12小时的方法进行纯化。分离出上层己烷清液，留下配体Ⅰc为白色粉末。 31pNMR谱δ(ppm)128．411H NMR谱对应于所提出的结构粗产品的纯度＞89％实施例3配体Ⅰf的制备在室温下在氩气中，将7．95克(33．8毫摩尔)6-氯-(6H)-二苯并(c，e)[1，2]-氧杂亚磷和4．84克(16．9毫摩尔)2，2’-二羟基-1，1’-联萘作为初始进料加到200毫升甲苯中。在室温下，在10分钟内将4．28克(42．2毫摩尔)三乙胺滴加入。随后将混合物在90℃下搅拌1小时。过滤出生成的盐酸三乙胺，然后在高真空中除去挥发物，留下11．5克浅黄色固体(99．6％粗产率)。
为了除去微量杂质，反复用少量冷甲基叔丁基醚洗涤固体。将剩余的固体吸收在经脱气的二氯甲烷中。用脱气的水反复萃取有机溶液，在硫酸钠上干燥并浓缩至干，留下白色固体。
31p NMR谱δ(ppm)131．20、130．01、128．75、127．15比为1∶1∶1∶1(立体异构体)粗产品的纯度97．6％1H NMR谱对应于所提出的结构实施例4配体Ⅰb的制备类似实施例3制备配体Ⅰb，制得白色固体。
31p NMR谱δ(ppm)128．201H NMR谱对应于所提出的结构粗产品的纯度＞99％ 实施例5配体Ⅰe的制备类似实施例3制备配体Ⅰe，制得白色固体。
31p NMR谱δ(ppm)127．21H NMR谱对应于所提出的结构粗产品的纯度＞97％ B)加氢甲酰化实施例63-戊烯腈的加氢甲酰化在10毫升钢制高压釜中，0．75毫克二羰基乙酰基丙酮酸铑、12．3毫克配体Ⅰf、1．5克3-戊烯腈和1．5克二甲苯在100℃、80巴和氩保护气体下与1∶1 CO／H2合成气混合物反应。反应4小时后，将高压釜卸压并排空。用GC对内标分析混合物。转化率为58％。甲酰戊腈异构体的产率为57％(正构体为12％)和戊腈的产率为1．2％。
权利要求
1．一种含除镍外的第Ⅷ过渡族金属与通式Ⅰ的双齿或多齿膦酸盐配体形成的络合物或其盐和混合物的催化剂 式中，m为0或1；A与它连接其上的那部分膦酸根基结合，形成5-8元杂环，后者可任选与环烷基、芳基和／或杂芳基进一步单稠合、双稠合或三稠合，在这种情况下，稠合了的基团都可带有一个、两个或三个选自烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基或羧基的取代基；R1为C3-C6亚烷基桥，它可有一个、两个或三个双键和／或可与芳基和／或杂芳基单稠合、双稠合或三稠合，在这种情况下，芳基或杂芳基可带一个、两个或三个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基或NE1E2的取代基，其中E1和E2为相同或不同，各为烷基、环烷基或芳基；D有上述A规定的含义。
2．根据权利要求1的催化剂，其中R1为式Ⅱ．1、Ⅱ．2、Ⅱ．3或Ⅱ．4的基团 式中，R2和R3各自独立为氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基或氰基，以及R4为氢；烷基，优选甲基；或芳基，优选苯基，它可任选被烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基或氰基取代。
3．根据权利要求1或2的催化剂，其中式Ⅰ的膦酸盐配体选自式Ⅰa至Ⅰg的配体
4．根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中第Ⅷ过渡族金属为钴、钌或铑。
5．根据上述权利要求中任一项的催化剂，其中还含有至少一种选自卤化物、胺、羧酸盐、乙酰基丙酮酸盐、芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃、腈、含氮的杂环化合物、芳烃、杂芳烃、醚、PF3和单齿、双齿和多齿膦、膦酸盐和亚磷酸盐配体中的配体。
6．一种使含有至少一个烯属不饱和双键的化合物加氢甲酰化的方法，它在加氢甲酰化催化剂存在下，通过与一氧化碳和氢反应而进行，该法包括，使用一种含有权利要求1-5的催化剂的加氢甲酰化催化剂。
7．根据权利要求6的方法，其中加氢甲酰化催化剂通过在惰性溶剂中、在加氢甲酰化反应条件下，使至少一种权利要求1-4中规定的通式Ⅰ膦酸盐配体、第Ⅷ过渡族金属的化合物或络合物和任选的活化剂反应来就地制备。
8．含有权利要求1-4中任一项的式Ⅰ膦酸盐配体的催化剂在加氢甲酰化中的应用。
全文摘要
催化剂含有至少一种通式Ⅰ的双齿或多齿膦酸盐配体或其盐或混合物,它适用于通过与一氧化碳和氢反应使含有至少一个烯属不饱和双键的化合物加氢甲酰化的方法。
文档编号B01J31/18GK1292728SQ99803936
公开日2001年4月25日 申请日期1999年3月11日 优先权日1998年3月12日
发明者H·马斯, R·帕西洛, M·罗珀, J·费希尔, W·西格尔 申请人:巴斯福股份公司