以离子液体为模板制备Bi掺杂ZnS光催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种以离子液体为模板制备Bi掺杂ZnS光催化剂的方法，属于化学领域。
【背景技术】
[0002]目前的大多数光催化剂存在的问题有:(I)能隙太宽，只能响应不足太阳能辐射5%的紫外光区，相对太阳能中47%的可见光利用率很低；(2)价带和导带的电位很难同时满足完全分解水的电位，需要Na2S，Na2S03、KI及有机醇等牺牲剂才能实现H2或02的产生；(3)光生电子-空穴易复合，量子效率很低。上述各种关键的技术问题，是制约光催化剂的主要原因。研究发现ZnS由于受光激发产生光生电子和空穴的速度很快，而且被激发的电子从导带跃迁到ZnS的价带上具有很强的还原能力，能有效地还原H20和C02。由于较窄的禁带宽度，CdS是一种有效的可见光响应的光催化剂，在光催化氧化污染物，光分解水制氢等领域受到极大的关注。由于单独的CdS光生电子和空穴复合率高，因而光催化活性不强，需要表面沉积助催化剂。光生电子和空穴的复合是抑制光催化活性的主要因素。对催化剂进行改性如负载贵金属、氧化物，掺杂或同其它半导体复合，以及向反应体系添加牺牲剂等都可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化效率。近年研究表明，多元金属硫化物光催化剂可通过调节其组成来调控能带结构，使其吸收边红移，实现可见光响应，有效提高光催化反应性能，实现了光催化剂的可控制备，成为光催化剂设计与研究的热点。近年来国内关于光催化制氢方面的研究引起了越来越多的关注，如中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组在新型可见光相应光催化剂的研究方面取得了一些很好的结果，制备了新型稳定高效的可见光催化剂。南京大学邹志刚教授课题组首次在世界上成功地开发出可见光响应完全分解水的光催化剂。因此研究和开发可见光响应的光分解水制氢催化材料是目前待解决的关键问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种以离子液体为模板制备Bi掺杂ZnS光催化剂的方法。
[0004]为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案为:以离子液体为模板制备Bi掺杂ZnS光催化剂的方法，所述的制备方法包括以下步骤:
Ca)将单分散ZnS纳米球加入烧杯中的去离子水中，用超声分散使其溶解；
(b)向烧杯中加入一定量的Bi(NO3)3水溶液，再向溶液中滴加C8H15N2BF4离子液体，反应体系加一定量去离子水，使其形成悬浮液；
(c)将得到的悬浮液在室温条件下，在超声分散器中超声分散，之后转入水热高压釜中，放到烘箱中，在150 V -170 °C下恒温12 h-15h ；
(d)将得到的产物通过离心从溶液中分离出来，用去离子水和95%乙醇分别洗涤后，放入70 0C _90°C真空干燥箱中干燥20h-30 h，得到本发明的Bi掺杂ZnS纳米球光催化剂，进一步的，步骤b中加入Bi (NO3)3的质量以毫克计为:为ZnS纳米球毫克数的0-1.6倍，滴加C8H15N2BF4离子液体质量以毫克计为^ZnS纳米球毫克数的3_7倍，进一步的，步骤b中加入Bi (NO3)3的质量以毫克计为:为ZnS纳米球毫克数的0-1.2倍，滴加C8H15N2BF4离子液体质量以毫克计为:为ZnS纳米球毫克数的3-5倍，进一步的，步骤c中在160 °C下恒温12h，进一步的，步骤c中在超声分散器中超声分散2-5min，进一步的，步骤d将得到的产物通过离心从溶液中分离出来，用去离子水和95%乙醇分别洗涤后，放入80°C真空干燥箱中干燥24h,进一步的,所述的ZnS纳米球的制备采用如下步骤:
(Al)将Zn(CH3C00)2.2Η20溶解到去离子水与95%乙醇1:1混合液中，磁力搅拌至完全溶解，
(Α2)加入CH4N2S (TU)其中，持续搅拌至溶解，将该溶液转入40 mL内衬四氟乙烯的水热高压釜中，150 V -170 °C恒温10 h ；
(A3)自然冷却至室温，用去离子水和95%乙醇分别离心洗涤3次，最后将ZnS放入65真空箱中干燥14 h,得ZnS纳米球
本发明所提供的一种以离子液体为模板制备Bi掺杂ZnS光催化剂的方法的有益技术效果为:本发明方法所制备的Bi掺杂ZnS纳米球光催化剂，经X -射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、比表面及孔隙度分析仪(BET)、X -射线能谱分析(EDS)、红外光谱(IR)、紫外-可见图谱分析(UV-Vis)等检测结果表明，制备的样品是分散性较好，较均匀，粒径在1.5纳米的纳米球，比表面积分析(BET)分析结果表明样品具有较窄孔径分布，其相应的最可几分布在8.60 nm处，孔隙度较高，紫外-可见图谱分析(UV-Vis)分析表明所有Bi掺杂的硫化锌纳米球的紫外可见吸收光谱显示出红移和可见光范围内的吸，在测试样品的可见光光催化分解水产氢活性的实验中，选用0.35 mol/L Na2S与 0.25 mo I/L Na2SOji成的混合水溶液作为牺牲剂，经测定表明Bi的掺杂显著提高了 ZnS纳米球的可见光产H2活性，产氢速率可达到172.4 MmoI/h.g,可以看出，本发明制备的Bi/ZnS纳米球光催化剂比不掺杂的光催化剂性能更好，本发明中以C8H15N2BF4离子液体为模板，该离子液体分子上的长烷基链可以在Bi掺杂ZnS光催化剂表面形成更加致密的保护层以增加空间位阻，同时离子液体内部的大量电荷能在Bi掺杂ZnS光催化剂纳米晶表面形成双电层并产生强烈的排斥作用，有效防止ZnS纳米晶的团聚和生长，本离子液体可以赋予Bi掺杂ZnS光催化剂纳米晶更好的稳定性，而且该离子液体有助于Bi (N03) 3反应物溶解在水中，从而利于合成Bi掺杂ZnS光催化剂。本方法步骤简单，制备过程无污染，原料易得，成本低廉，制备工艺环境友好，制备出的产品性能良好。本发明提供的一种以离子液体为模板制备Bi掺杂ZnS光催化剂的方法适合于在应用领域推广。
【具体实施方式】
[0005]为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例。这些实施实例仅仅是对该工艺的阐述，不限制本发明的范围，本发明中用以下实施例说明，但不限于下述实施例，任何变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0006]实施例1:
在室温下准确称量0.2000 g单分散ZnS纳米球于盛有5 mL去离子水的烧杯中，使其超声分散3min，随后向烧杯中滴加1.0 mL C8H15N2BF4离子液体，再向反应体系加一定量去离子水得到悬浮液，将得到的悬浮液在室温条件下超声2 min后，转入水热高压反应釜中，将反应釜放入烘箱使其在160 °C下恒温12 h。将得到的产物分别用去离子水和95%乙醇离心、洗涤各三次，再将离心、洗涤后的产物放入真空干燥箱中在80 °C下真空干燥24 h，取出后将其研细，即可得到摩尔数Bi =Zn为O:100的Bi掺杂ZnS纳米球光催化剂。
[0007]实施例2
在室温下准确称量0.2000 g单分散ZnS纳米球于盛有5 mL去离子水的烧杯中，使其超声分散3min，向烧杯中加入0.0005g的Bi (NO3) 3，随后向烧杯中滴加1.0 mL C8H15N2BF4离子液体，再向反应体系加一定量去离子水得到悬浮液，将得到的悬浮液在室温条件下超声2min后，转入水热高压反应釜中，将反应釜放入烘箱使其在160 °C下恒温12 h。将得到的产物分别用去离子水和95%乙醇离心、洗涤各三次，再将离心、洗涤后的产物放入真空干燥箱中在75 °C下真空干燥24 h，取出后将其研细，即可得到摩尔数B1:Zn为0.25:100的Bi掺杂ZnS纳米球光催化剂。
[0008]实施例3
在室温下准确称量0.2000 g单分散ZnS纳米球于盛有5 mL去离子水的烧杯中，使其超声分散3min，向烧杯中加入0.0OlOg的Bi (NO3)3,随后向烧杯中滴加1.0 mL C8H15N2BF4离子液体，再向反应体系加一定量去离子水得到悬浮液，将得到的悬浮液在室温条件下超声2min后，转入水热高压反应釜中，将反应釜放入烘箱使其在160 °C下恒温12 h。将得到的产物分别用去离子水和95%乙醇离心、洗涤各三次，再将离心、洗涤后的产物放入真空干燥箱中在85 °C下真空干燥26 h，取出后将其研细，即可得到摩尔数B1:Zn为0.5:100的Bi掺杂ZnS纳米球光催化剂。
[0009]实施例4
在室温下准确称量0.2000 g