r>[0027]本发明的制备方法具有如下优点:
[0028]1.材料合成方法简单，条件温和；
[0029]2.反应装置简易，反应过程不涉及易燃小分子的使用，易于控制，安全性高；
[0030]3.以聚合物本身含有的氮原子作为氮源，不使用氨气，对设备损害小，对环境无显著污染；
[0031]4.高温处理时间较短，能耗相对较低；
[0032]本发明制备的材料具有如下优点:
[0033]1.得到的催化剂具有丰富的活性位点且活性位点分布均匀；
[0034]2.得到的催化剂在碱性介质下具有优良的氧还原催化活性；
[0035]3.得到的催化剂具有优秀的抗甲醇毒化能力；
[0036]4.得到的催化剂具有良好的稳定性；
【附图说明】
[0037]图1为实施例1中聚合物包裹的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片，标尺长度为100纳米；
[0038]图2为实施例1中所得产品的透射显微镜(TEM)照片，标尺长度为20纳米；
[0039]图3为实施例2中所得产品的透射显微镜(TEM)照片；
[0040]图4为实施例1、2、3中所得产品的X光衍射图样；
[0041]图5为实施例1、2、3中所得产品以及Pt/C在碱性条件下的线性扫描伏安曲线(转速为1600rpm)。图中商品化的钼碳催化剂作为参考。
【具体实施方式】
[0042]为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
[0043]实施例1
[0044]将200mg羧基碳纳米管分散于2mL DMF和40mL SOCl2混合溶液中，升高温度至65摄氏度并搅拌24小时，然后离心分离并干燥。将前述所得产品超声分散于50mL THF中，力口入500mg对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。分别配制溶解有对苯二醛(4mg/mL)和醋酸的乙醇溶液1，和溶解有5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉(6mg/mL)和醋酸的乙醇溶液2。在超声条件下，将氨基修饰碳纳米管超声分散于溶液I中并保持超声30min，之后离心分离；在超声条件下，将离心得到的材料超声分散于溶液2中并保持超声30min，再次离心分离；重复上述操作一次，将分离后的材料加温干燥。此时能够得到聚合物包裹的碳纳米管材料，其透射电子显微镜照片见图1。取定量的铁金属盐(<20mg)溶解于乙醇中，加入前述材料回流3小时，然后使用旋转蒸发仪除去乙醇，并将干燥后的产物于惰性气体氛围中升温至750摄氏度，保持2小时，冷却后得到最终产品。其透射电子显微镜照片见图2。
[0045]实施例2
[0046]采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，使用的铁金属盐使用量增加至20-50mg。由图4知该条件所得材料通过XRD表征能够观察到氮化铁物种，同时由图3知TEM照片上也能清楚的观察到金属颗粒。其氧还原反应活性见图5，极限扩散电流可达5.7mA/cm2,半波电位约在-0.15V。
[0047]实施例3
[0048]采用实施例2的制备过程，与其不同之处在于，使用的铁金属盐使用量增加至50-80mg。由图4知该条件所得材料通过XRD表征能够观察到氮化铁以及四氧化三铁物种，同时TEM照片上同样能清楚的观察到金属颗粒。其氧化还原反应活性见图5，极限扩散电流可达5.0mA/cm2,半波电位约在-0.2V。
[0049]本发明涉及一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管氧还原催化剂及其制备方法和应用。具体说来，利用氨基-醛基的缩合反应在碳纳米管表面包裹了一层由对苯二醛和5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉单体反应形成的聚合物。通过回流后旋蒸的方法在其表面配位结合了大量的铁金属离子。最后通过在惰气氛围下热处理的方法得到了高活性，高抗甲醇中毒能力，同时拥有良好稳定性的氧还原催化剂。该方法污染小，对设备要求低，得到的催化剂能够在特定条件下替代现在被广泛使用的贵金属催化剂。
【主权项】
1.一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料制备方法，其特征在于包括如下制备步骤: (1)配制由15-40mg对苯二醒、8mL乙醇、l_3mL3mol/L醋酸溶液组成的反应液I; (2)配制由10-50mg5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉、8mL乙醇、l_3mL3mol/L醋酸溶液组成的反应液2 ； (3)在超声条件下，将20-70mg氨基修饰碳纳米管超声分散于反应液I中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管； (4)在超声条件下，将离心得到的碳纳米管超声分散于反应液2中并保持超声时间大于30min，之后离心分离碳纳米管； (5)重复操作(3)、(4)，将分离后的碳纳米管加温干燥； (6)取定量的金属铁盐溶解于10-50mL乙醇中，加入步骤(5)得到的材料回流时间大于3小时，然后除去乙醇，干燥得到的产品； (7)将干燥后的产物于惰性气体氛围或者真空中升温至600-900摄氏度，保持0.5-3小时，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述氨基碳纳米管的制备具体方法为: a.将100-300mg羧基碳纳米管分散于2_5mLDMF和30_60mL SOCl2混合溶液中65°C下反应24小时，然后离心分离并干燥； b.将前述所得产品分散于50mLTHF中，加入500-1000mg对苯二氨并回流24小时，所得产品离心分离并干燥，得到氨基碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述金属铁盐为氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硫酸亚铁以及醋酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述惰性气氛为氮气或者氩气气氛或者上述两种气体的混合气氛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述适量金属铁盐的用量在10mg-80mg 范围内。
6.一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料，其特征在于:所述材料由权利要求1所述方法制备，其形貌为碳纳米管外包裹一层含有铁元素以及氮元素无定形碳层的核-壳结构。
7.一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管一维材料的应用，其特征在于:所述材料能够在特定条件下替代现在被广泛使用的贵金属催化剂，其在碱性环境下的氧气还原反应中体现出了优良的活性。
【专利摘要】本发明涉及一种具有核-壳结构的含氮无定形碳层包裹碳纳米管氧还原催化剂。具体制备步骤如下：室温条件下，将适量对苯二醛和四（4-羧基苯基）卟啉分别溶解于乙醇溶液中，之后向两种溶液中分别加入一定量的乙酸溶液。然后把氨基修饰的碳纳米管超声分散于对苯二醛溶液中并持续超声一段时间。接下来离心分离碳纳米管，再将这些碳纳米管超声分散于四（4-氨基苯基）卟啉溶液中，同样持续超声一定时间并离心分离。重复该过程两次以后取出碳纳米管并干燥。最后将得到的材料在氮气或真空氛围下600-900摄氏度处理两小时得到产品。该方法工艺简单，对设备要求低，耗能少，反应过程简单易控；得到的材料在碱性环境下体现出了良好的氧气还原反应活性。
【IPC分类】H01M4-90, B82Y40-00, B82Y30-00, B01J27-24
【公开号】CN104707638
【申请号】CN201310691076
【发明人】杨启华, 姚毅
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月13日