钙钛矿型复合催化剂的制备方法及应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种生物质液化用催化剂，具体设及一种LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂 的制备方法及应用方法。
【背景技术】
[0002] 生物质能是一种可再生能源，储量丰富，主要包括农林业废物、城市生活垃圾及排 泄物等。生物质液化的目的之一是降低生物质中氧含量，如何将生物质转化为洁净的、容易 运输的液体燃料也引起了很多学者的兴趣。在生物质液化过程中，催化剂有助于降解生物 质、抑制缩聚、重聚等副反应，可减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分 解，提高液体产物的产率。常用的催化剂有碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氨盐、碱金属的甲酸 盐、酸催化剂，W及Co-Mo、Ni-Mo系加氨催化剂等。Demirbas重点考察原料中木质素的含 量、催化剂等对液化结果的影响。Demirbas用无水甘油做溶剂，WNazCOs或K0H为催化剂 进行生物质液化，对液化溫度等进行了考察。反应时间也是影响生物质液化的重要因素之 一，时间太短反应不完全，但反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重 油产量降低，通常最佳反应时间为10~45min。
[0003] LaNi〇3是巧铁矿型复合氧化物中唯一的金属型化合物，存在有序的氧缺陷，可W 使生物质大分子发生裂解反应和裂解产物的分子重整反应，如何将其制备成适用于生物质 的催化液化的催化剂并且实现其应用是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种LaNi化巧铁矿型复合催化剂的制 备方法，工艺简单、易于实现；本发明同时提供其应用方法，条件溫和、催化效果好。
[0005] 本发明所述的LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0006] (1)按化学计量比配制La3嘴Ni2+硝酸盐混合水溶液；
[0007] (2)W氨水溶液为沉淀剂，在揽拌下，向硝酸盐混合水溶液中滴加沉淀剂，滴定至 抑=12~13,形成悬浊液；
[0008] (3)将悬浊液过滤并反复洗涂，经干燥、预烧和般烧即得所述LaNi〇3巧铁矿型复合 催化剂。
[0009] 其中：
[0010] 所述的硝酸盐混合水溶液中，La3可PNi2+的浓度为0. 25-0. 45mol/L。
[0011] 氨水溶液的浓度为12. 5wt% -25wt%。
[0012] 揽拌为电动揽拌，揽拌速度为20-3化/s。
[0013] 反复洗涂使用溶剂为蒸馈水和无水乙醇的任意混合物，反复洗涂3-5次。
[0014] 干燥溫度为130°C，干燥时间为：3-4小时。
[0015] 预烧溫度为300°C，预烧时间为化。
[0016] 般烧溫度为750°C，般烧时间为化。
[0017] 所述的LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂的应用方法，包括W下步骤：
[0018] (1)对薦渣进行预处理：将薦渣晒干后，用机械娠磨机粉碎，再用水浸泡2地，在 110°C条件下干燥24h;
[0019] (2)将预处理过的薦渣加入到反应蓋中，加入LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂和 lOOmL水，在吨氛围下进行液化反应，反应过程中不断揽拌；其中，反应溫度300°C，反应时 间5min，反应压力为0.IMPa，揽拌速度为30化/min。
[0020] 其中，LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂与预处理过的薦渣的质量比为1:10。
[0021] 综上所述，本发明的有益效果如下：
[0022] 本发明所述的制备方法，工艺简单、易于实现；本发明同时提供其应用方法，应用 方法简单、催化效果好。本发明制备得到的催化剂对生物质高压液化具有明显的催化效果， 有利于生物质高压催化液化反应的进行，反应条件溫和。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例1制备得到的LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂的邸D谱图；
[0024] 图2是实施例1制备得到的LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂的放大2000倍的沈M照 片； 阳02引图3是实施例1制备得到的LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂的H2-TPR曲线；
[00%]图4是实施例1和对比例1中催化液化形成的水溶相的气相色谱质谱分析图；
[0027] 图5是实施例1和对比例1催化液化后余下的催化剂和残渣的热分析图；
[0028]图6是不同催化液化时间下的气相色谱质谱分析图；
[0029] 图7是不同催化液化溫度下的气相色谱质谱分析图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0031] 实施例中用到的主要试验试剂：
[0032] 薦渣，取材于广东省湛江市。 阳〇3引硝酸铜化a(N〇3)3. 6&0) (A.R.，国药集团化学试剂有限公司）；
[0034]硝酸儀（Ni(N03)3. 6&0) (A. R.，国药集团化学试剂有限公司）；
[00对氨水（畑3. &0) (AR，广州市金华大化学试剂有限公司）。
[0036] 实施例中用到的原料除特殊说明外，均为市购。 阳〇37] 实施例1
[00測 LaNi03巧铁矿型复合催化剂的制备：
[0039] (1)按化学计量比配制La3嘴Ni2+硝酸盐混合水溶液；
[0040] (2)W氨水溶液为沉淀剂，在揽拌下，向硝酸盐混合水溶液中滴加沉淀剂，滴定至 抑=12~13,形成悬浊液；
[0041] (3)将悬浊液过滤并反复洗涂，经干燥、预烧和般烧即得所述LaNi〇3巧铁矿型复合 催化剂。
[0042] 将上述制备得到的LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂用于薦渣的催化液化反应中：
[0043] (1)对薦渣进行预处理：将薦渣晒干后，用机械娠磨机粉碎，再用水浸泡2地，在 110°C条件下干燥24h;
[0044] (2)催化液化：将预处理过的薦渣加入到反应蓋中，加入LaNi〇3巧铁矿型复合催 化剂和lOOmL水，在成氛围下进行液化反应，反应过程中不断揽拌，得薦渣液化产物；其中， 反应溫度300°C，反应时间5min，反应压力为0.IMPa，揽拌速度为3(K)r/min。
[0045]LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂与预处理过的薦渣的质量比为1:10。
[0046] 对比例1
[0047] (1)对薦渣进行预处理：将薦渣晒干后，用机械娠磨机粉碎，再用水浸泡2地，在 110°C条件下干燥24h;
[0048] (2)催化液化：将预处理过的薦渣加入到反应蓋中，加入和100血水，在成氛围 下进行液化反应，反应过程中不断揽拌，得薦渣液化产物；其中，反应溫度300°C，反应时间 5min，反应压力为0.IMPa，揽拌速度为300;r/min。 W49] 评估实验；
[0050] 1. 1实施例1制备得到的催化剂的晶相结构
[0051]X畑在日本理学公司产的化gakuD/max-2000上进行，衍射祀为CuKa，A= 0.154056nm，功率为40KVX30mA，扫描角度20范围为10~80。，扫描速率4° /min。
[0052] 图1是本发明实施例1制备得到的LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂的邸D谱图，LaNiO3 在2 0 =16. 1。、28. 6°、34. 8°和49. 2。出现LaNi化巧铁矿特征衍射峰，表明所制备的 催化剂为ab〇3型巧铁矿结构。
[0053] 1. 2实施例1制备得到的催化剂的表面形貌
[0054]SEM采用X-650扫描电子显微镜。 阳化日]图2是实施例1制备得到的LaNi〇3巧铁矿型复合催化剂的放大2000倍的沈M照 片，从图中可看出LaNi化各粒子表面呈凹凸不平的粗糖、多孔结构，具有较高的比表面积， 有利于催化作用的发挥。
[0056] 1. 3实施例1制备得到的催化剂的程序升溫还原分析
[0057]TPR在天津先权公司生产TP-5076多用吸附仪上进行，WV化2) :V(成）=1:9的混 合气为还原气，将lOOmg催化剂置于石英管反应器的恒溫段中，通入成(30mL/min)在300°C 恒溫处理30min，冷却至室溫后，切换为H2/N2还原气，待基线平稳后，Wl〇°C/min的速率程 序升溫至800°C进行还原反应。
[005引图3是实施例1制备得到的LaNi03巧铁矿型复合催化剂的H2-TPR曲线，302°C还 原峰归属为催化剂表面游离的氧化儀的还原，357°C和395°C还原峰归属为LaNi化中表面和 体相的Ni3+还原为Ni2+，488°C和549°C归属于Ni2+还原成金属Ni°，667°C处的还原峰归属 为表面晶格氧的还原。结果表明，LaNi化巧铁矿型复合催化剂表面存在数量较多的可传导 的氧物种。
[0059] 1. 4对实施例1和对比例1得到的水溶相气相色谱质谱分析 W60] 将实施例1和对比例1中得到的液化产物抽滤即可得水溶相液化产品（记为A)， 量取一定体积的水溶相A，使用旋转蒸发仪将其进行减压蒸馈，除去水后即可按比例计算水 溶相液化产品A的含量。将过滤后的滤渣放入烘箱中，再按比例即可分别计算出薦渣液化 残渣相（记为B)的产率，薦渣液化各相产率计算公式如下式所示：
[0061]
[0062]A(wt% )是水溶相液化油产率，B(wt% )是残渣率。 阳〇6引量取5血薦