一种基于刻蚀模板法制备的中空铁锰复合物材料及其应用
【技术领域】
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[0001]本发明属于水体重金属离子去除技术领域，特别涉及一种具有立方体构型的铁锰复合物及其对水体中常见的高毒性重金属的去除。
【背景技术】
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[0002]我国水资源短缺及水体污染已经对居民的生活质量和国民经济的发展产生了极为严重的影响。其中，水体中重金属含量的严重超标不仅对地表水以及地下水的利用带来威胁，同时也会对污水的处理回用过程带来潜在的威胁，进而限制社会经济的快速发展。砷、锑与砸作为受污染水体中常见的重金属物质，在工业生产以及矿石冶炼过程产生的废水中含量较大，不合理的处置及排放不仅会对周边的饮用水源造成污染，也会通过动植物的累积和富集影响生态系统的健康循环。
[0003]当前，常用的水体中针对砷、锑与砸去除净化技术有吸附法、离子交换法、混凝沉淀法、人工湿地法以及生物法等等。然而综合考虑工业发展需求，吸附法具有高效、廉价、稳定、适用条件广和操作简单等诸多优势成为对该类重金属去除净化的首选技术。因此，如何制备具有较大吸附容量、较好的热稳定性、较短的水力停留时间以及较宽泛的使用条件的吸附材料成为现阶段吸附技术发展的方向。
[0004]自然界中广泛存在的铁锰复合物具有较高的比表面积和表面电负性，是一种有优良吸附性能的吸附剂，在水体重金属吸附净化中展现出了良好的发展前景。目前制备出铁猛复合氧化物对水体中砷、铺、砸的吸附容量分别为120mg g 1 (Gaosheng Zhang, JiuhuiQu, Huijuan Liu, Ruiping Liu and Rongcheng Wu, Preparat1n and evaluat1n ofa novel Fe - Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal.WaterResearch, 2007，9，1921 - 1928)，168mg g 1 (Wei Xua, Hongjie Wang, Ruiping Liu,XuZhao,Jiuhui Qu,The mechanism of antimony(III)removal and its react1nson the surfaces of Fe-Mn Binary Oxide.Journal of Colloid and InterfaceScience, 2011, I, 320 - 326),41.02mg g 1 (Szlachta, M.and N.Chubar，The applicat1n ofFe - Mn hydrous oxides based adsorbent for removing selenium species from water.Chemical Engineering Journal, 2013.217, 159-168.)。
[0005]因此，单从对砷、锑和砸等重金属物质的吸附性能来看，传统方法制备的无规则铁锰复合氧化物对以上三中重金属物质的确有较好的吸附去除能力。但是，传统铁锰复合氧化物仍有大量不足和值得改进之处，例如比表面积小，活性位点少等缺点在很大程度上制约铁锰复合吸附材料的吸附性能。因此，为最大程度上提升铁锰复合材料的吸附性能，调控其结构势必成为工作重心。
[0006]具有立方体结构的中空羟基铁锰复合物纳米介孔材料不仅将铁锰复合氧化物表面的活性基团充分利用，而且能保证该材料在水环境中具有良好的分散性。另外，中空结构提供更大的比表面积，能够更为有效的将材料活性反应位点与溶液中的目标污染物接触，最大程度上将材料充分利用，提高吸附剂的吸附性能。
【发明内容】
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[0007]为了解决上述技术问题，本发明针对工业排水中重金属浓度并以污染水体中常见的重金属物质砷、锑、砸为目标污染物；基于模板刻蚀法制备一种具有立方体结构的中空羟基铁锰复合物纳米材料，在降低水体的处理成本以及处理难度的同时，保证吸附处理后水体的水质质量。
[0008]为实现上述目的，本发明提出一种采用立方体结构模板制备中空羟基铁锰复合物的方法，其具体步骤如下:
[0009](I)模板的制备:在室温条件下，将一定质量高锰酸钾加入到稀盐酸中，在磁力搅拌的作用下使其溶解并混合均匀；随后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续在磁力搅拌的作用下将其充分溶解；最后加入一定质量的亚铁氰化钾，常温下反溶解10?60min后将上述混合溶液转移至样品瓶中，于50?90°C恒温反应18?24h便可观察到溶液变成蓝黑色，得到蓝黑色沉积物即为目标铁锰复合物模板。
[0010]所述高锰酸钾用量为10?10mg ;
[0011]所述稀盐酸体积为50ml，浓度为0.lmol/L?lmol/L ；
[0012]所述聚乙烯吡咯烷酮型号为K30，用量为0.5?4.0g ;
[0013]所述亚铁氰化钾的用量为0.1?0.2g ;
[0014](2)中空铁锰复合物的制备:用少量的无水乙醇将步骤(I)所得蓝黑色铁锰复合物模板均匀分散，后加入一定浓度的氢氧化钠溶液，置于旋转摇床上常温反应6?12h后，除去上部澄清液体，残留在离心管底部的黑色物质即为所要制得的具有立方体结构的中空羟基铁锰复合物；
[0015]所述氢氧化钠为40ml浓度为0.lmol/L?0.5mol/L的溶液。
[0016]本发明还提供一种由上述方法制备的中空羟基铁锰复合物，以及该铁锰复合物在吸附去除水体重金属中的应用。
[0017]有益效果:
[0018]I)本发明首次利用简单的模板法制备具有立方体结构的铁锰复合物:首先，在制备过程中聚乙烯吡咯烷酮的引入，削弱了高锰酸钾的强氧化能力，该铁锰复合物的三维立方体形态得以保存；其次，这种削弱使得了更具氧化活性的三价锰离子得以大量存在于复合物表面，使得铁锰复合氧化物的先氧化后吸附去除机理在该材料上将会呈现更大程度上的体现。
[0019]2)本发明所制备的铁锰复合物比表面积达472.3m2g \吸附速率较快，对锑和砸两种重金属可在Imin之内将其浓度降低到浓度限值以下，对砷也可以在1min内将水体中的残余浓度降低到标准浓度限值以下。对重金属锑、砸的吸附速率远高于其他复合吸附材料，且吸附剂的吸附效果稳定；与其他处理方式相比，缩短了反应时间和处理费用。
【附图说明】
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[0020]图1中空铁锰复合物的SEM电镜图片；
[0021]图2中空铁锰复合物的透射电镜(TEM)图片；
[0022]图3中空羟基铁锰复合物的红外光谱图；
[0023]图4为中空羟基铁锰复合物的表面的Mn价态XPS分析结果；
[0024]图5为中空羟基铁锰复合物的比表面积测定结果；
[0025]图6是中空羟基铁锰复合物的表面电性分析结果；
[0026]图7是中空羟基铁锰复合物对砷、锑、砸吸附容量的测定结果其中，实线为Freundlich吸附模型虚线为Langmuir吸附模型；
[0027]图8是中空羟基铁锰复合物对砷、锑、砸吸附动力学的考察结果。
【具体实施方式】
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[0028]实施例1: 一种中空铁锰复合物的制备方法
[0029]1、铁锰复合物模板的制备
[0030]在室温条件下，将40mg高锰酸钾加入到50mL lmol/L的稀盐酸中，在磁力搅拌的作用下使其溶解并混合均匀；随后向其中加入3.Sg聚乙烯吡咯烷酮K30，在磁力搅拌的作用下将其充分溶解；最后加入IlOmg亚铁氰化钾，常温下反溶解30min后，将上述混合溶液转移至于80°C恒温反应24h便可观察到溶液变成蓝黑色。将恒温反应后所得悬浊液转移至离心管中，以7500r min 1的转速离心15min，得到蓝黑色沉积物即为铁锰复合物模板。
[0031]2、中空铁锰复合物的制备
[0032]用超纯水与无水乙醇对上述所得的蓝黑色沉积物清洗多次，在7500rpm条件下离心15min后倒掉上清液。随后向沉积物中加入1mL的无水乙醇，经超声其均匀分散后使后加入40mL浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液，置于旋转摇床上常温反应12h后，于7500rpm条件下离心15min，除去上清液，残留在离心管底部的物质即为具有立方体结构的中空羟基铁猛复合物。
[0033]图1为实施例1制备所得笼状铁锰复合物的电镜图片，可以清晰的观察到制备所得的铁锰复合物成立方体形态，排列疏松，表面蓬松均一，分散程度较好。
[0034]图2为笼状铁锰复合物的透射电镜图片，可以看到该材料在微观层面上呈现出疏松中空结构，这种中空纳米颗粒结构可增大材料的比表面积，有利于吸附污染物。
[0035]图3是中空铁锰复合物的红外光谱测定结果，图中可以看出，对比羟基铁的红外图谱可知，中空羟基铁锰复合物也同样出现了羟基的吸收峰(在1390cm \ 1638cm 1处都出现了羟基吸收峰)，这些羟基的吸收峰是与铁和锰结合的羟基集团的弯曲震动产生的。另夕卜，在400cm 1?650cm 1之间，出现铁氧及锰氧的吸收峰，由于铁氧和锰氧的吸收峰位置比较接近，所以峰值出现的重合。进一步验证了制备所得的材料为铁锰复合物。
[0036]图4为所制得的