中空羟基铁锰复合物的XPS检测结果，与传统铁锰氧化物中的四价锰相比，新型的中空铁锰复合物中的锰以三价的锰形式存在。相比较于二氧化锰，这种过渡态三价锰具有更强的氧化活性，从而很大程度上发挥了铁锰复合物先氧化后吸附的去除原理。
[0037]图5为吸附材料比表面积和孔隙度的测定结果。比表面积的大小，是影响吸附材料吸附性能的一个非常重要的因素。根据BET的测定结果，本材料的比表面积是472.3m2g、传统的铁猛氧化物比表面积约为23Im2g 1 (Gaosheng Zhang, JiuhuiQuj Huijuan Liu，Ruiping Liu and Rongcheng Wuj Preparat1n and evaluat1n ofa novel Fe - Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal.WaterResearch, 2007，9，1921 - 1928)，本研究所制备的材料具有更大的比表面积。且本材料的孔径集中分布在O?10nm之间，主要是中孔和大孔组成。
[0038]图6为材料表面电性的测定结果，从测定结果中可以看出，中空羟基铁锰复合物的表面的等电位值在pH = 4.3附近。相比较而传统的铁猛氧化物的较高的等电位(一般在PH = 7.5附近)，中空羟基铁锰复合物的等电位为吸附砷酸根和砸酸根提供了良好的基础。
[0039]实施例2
[0040]1、铁锰复合物模板的制备
[0041]在室温条件下，将30mg高锰酸钾溶于加入到50mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸中。在磁力搅拌的作用下使其溶解并混合均匀；随后向其中加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮K30，在磁力搅拌的作用下将其充分溶解；最后加入130mg亚铁氰化钾，常温下反溶解一段时间40min后将上述混合溶液转移至于60°C恒温反应18h便可观察到溶液变成蓝黑色。将恒温反应后所得悬浊也转移至离心管中，以7500r min 1的转速离心15min，得到蓝黑色沉积物即为铁锰复合物模板。
[0042]2、中空铁锰复合物的制备
[0043]用超纯水与无水乙醇对上述所得的蓝黑色沉积物清洗多次，在7500rpm条件下离心15min后倒掉上清液。随后向沉积物中加入1mL的无水乙醇，经超声其均匀分散后使后加入40mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液，置于旋转摇床上常温反应12h后，于7500rpm条件下离心15min，除去上清液，残留在离心管底部的物质即为具有立方体结构的中空羟基铁锰复合物。
[0044]实施例3
[0045]1、铁锰复合物模板的制备
[0046]在室温条件下，将50mg高锰酸钾溶于加入到50mL浓度为0.15mol/L的稀盐酸中。在磁力搅拌的作用下使其溶解并混合均匀；随后向其中加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮K30，在磁力搅拌的作用下将其充分溶解；最后加入150mg亚铁氰化钾，常温下反溶解20min后将上述混合溶液转移至于70°C恒温反应20h便可观察到溶液变成蓝黑色。将恒温反应后所得悬浊也转移至离心管中，以7500r min 1的转速离心15min，得到蓝黑色沉积物即为铁锰复合物模板。
[0047]2、中空铁锰复合物的制备
[0048]用超纯水与无水乙醇对上述所得的蓝黑色沉积物清洗多次，在7500rpm条件下离心15min后倒掉上清液。随后向沉积物中加入1mL的无水乙醇，经超声其均匀分散后使后加入40mL浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，置于旋转摇床上常温反应12h后，于7500rpm条件下离心15min，除去上清液，残留在离心管底部的物质即为具有立方体结构的中空羟基铁猛复合物。
[0049]实施例4:一种中空铁锰复合物为吸附材料对水中重金属的吸附净化方法
[0050]以分别含有Img L 1低浓度砷、锑和砸三种离子的污水模拟实际重金属污染水体，并将实施例1制备所得的羟基铁铁锰复合物加入到受污染水体中，用稀稀盐酸和稀氢氧化钠调节溶液PH值(6.0,7.0)。随着反应的进行，0.5min间隔用注射器吸取一定量混合溶液经0.22 μ m滤膜过滤后测定澄清溶液中剩余的重金属离子浓度，并反推得到吸附去除的重金属1?子量。
[0051]图7是实施例1制得的中空羟基铁锰复合材料对浓度分别为ImgL 1的砷、锑和砸的吸附效果。为了测定所制备的羟基铁材料对砷、锑、砸的吸附性能，投量为0.25g L1条件下，图中显示了溶液中初始浓度以及溶液初始pH值对吸附性能的影响。从不同初始PH值的实验结果可以看出，弱酸性条件有利于砷、锑、砸的吸附。从Freundlich (实线)和Langmuir (虚线)两种吸附模型的拟合结果可以看出，Freundlich模型更符合吸附的实际过程，说明羟基铁对砷、锑、砸三种物质的吸附更接近于多分子层的化学吸附过程。在饱和吸附条件下，采用Langmuir曲线对吸附结果进行拟合，其拟合结果显示，pH = 7条件下，对As(III)的最大吸附量可达到450mg g SpH = 6条件下，对Sb (III)的饱和吸附量可高达1884mg g S同样在pH = 5条件下，对Se(IV)的吸附容量可达到168mg g、
[0052]从图8中可以看出，该新型铁锰复合物可以在中性条件下，在迅速将砷、锑、砸这三种重金属在水体的存留量降低到《生活饮用水质量标准》(GB5749-2006)中所规定的浓度限值以下。对锑和砸两种重金属可在Imin之内将其浓度降低到浓度限值以下，对砷也可以在1min内将水体中的残余浓度降低到标准浓度限值以下。对砷、锑和砸这三种重金属物质的吸附速率较高，在实际应用中可以快速净化受砷、锑和砸污染的水体。
[0053]与现有吸附剂的吸附效果进行对比，以本发明的方法制得的中空羟基铁锰复合材料具有更为优越的吸附水中重金属砷、锑、砸的能力。主要原因是:首先，过渡态三价锰的存在未吸附提供了氧化保证；其次，三维立方体结构增加了材料的稳定性和分散性，使材料与目标污染物充分接触；最后，中空材料具有较大的比表面积，增加了与溶液中离子接触的几率，目标污染物反应位点增多，有利于吸附反应进行。中空羟基铁锰复合材料对污染水体中砷、锑、砸均有较快的吸附速率和较大的吸附容量，并且材料本身制备流程简单，无需高温高压等制备条件，且原料价格低廉和水中良好的分散性及机械性能为工业广泛应用提供了良好的条件。
【主权项】
1.一种采用立方体结构模板制备中空羟基铁锰复合物的方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)模板的制备: 在室温条件下，将一定质量高锰酸钾加入到稀盐酸中，在磁力搅拌的作用下使其溶解并混合均匀；随后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续在磁力搅拌的作用下将其充分溶解；最后加入一定质量的亚铁氰化钾，常温下反溶解10?60min后将上述混合溶液转移至样品瓶中，于50?90°C恒温反应18?24h便可观察到溶液变成蓝黑色，得到蓝黑色沉积物即为目标铁锰复合物模板； (2)中空铁锰复合物的制备: 用少量的无水乙醇将步骤(I)所得蓝黑色铁锰复合物模板均匀分散，后加入一定浓度的稀氢氧化钠溶液，置于旋转摇床上常温反应6-12h后，除去上部澄清液体，残留在离心管底部的黑色物质即为所要制得的具有立方体结构的中空羟基铁锰复合物。2.如权利要求1所述的一种采用立方体结构模板制备中空羟基铁锰复合物的方法，其特征在于，所述高猛酸钾用量为10?lOOmg。3.如权利要求1所述的一种采用立方体结构模板制备中空羟基铁锰复合物的方法，其特征在于，所述稀盐酸体积为50ml，浓度为0.lmol/L?lmol/L。4.如权利要求1所述的一种采用立方体结构模板制备中空羟基铁锰复合物的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮型号为K30，用量为0.5-4.0g。5.如权利要求1所述的一种采用立方体结构模板制备中空羟基铁锰复合物的方法，其特征在于，所述亚铁氰化钾的用量为0.1?0.2g。6.如权利要求1所述的一种采用立方体结构模板制备中空羟基铁锰复合物的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液为40ml，浓度为0.lmol/L?0.5mol/L07.一种由权利要求1-6任意一项方法制备的中空羟基铁锰复合物。8.权利要求7所述中空羟基铁锰复合物在处理重金属污染重的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种中空羟基铁锰复合物及其应用，首次利用简单的模板法制备具有立方体结构的铁锰复合物。首先，在制备过程中聚乙烯吡咯烷酮的引入，削弱了高锰酸钾的强氧化能力，该铁锰复合物的三维立方体形态得以保存；其次，这种削弱使得了更具氧化活性的三价锰离子得以大量存在于复合物表面，使得铁锰复合氧化物的先氧化后吸附去除机理在该材料上将会呈现更大程度上的体现。所制备的铁锰复合物比表面积大，吸附速率远高于其他复合吸附材料，且吸附剂的吸附效果稳定；与其他处理方式相比，缩短了反应时间和处理费用。
【IPC分类】B01J20/30, B01J20/22, C02F101/20, C02F1/28
【公开号】CN105032356
【申请号】CN201510305385
【发明人】刘会娟, 张弓, 张红伟, 兰华春, 刘锐平, 曲久辉
【申请人】中国科学院生态环境研究中心
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月5日