一种羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法及由该方法制得的脱硫剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硫剂及其制备方法，尤其涉及一种低温下可脱除硫化氢的羟基 氧化铁脱硫剂的制备方法及由该方法制得的脱硫剂，属于硫化氢脱除技术领域。
【背景技术】
[0002] 硫化氢（H2S)是一种无色有毒的气体，广泛存在于人们的生产生活中。它既是重要 的工业原料气也是工业生产排放的废气成分之一。H2S的存在危害人体健康，排放至大气中 会造成酸雨，污染环境，同时，H2S是一种强腐蚀性气体，它会腐蚀管道，缩短工业设备寿命， 另外，原料气中微量的H2S还会造成催化剂中毒，影响工艺生产进程。因此，H2S的脱除技术 受到了高度重视和广泛研究。
[0003] 在实际的工业生产中，考虑到脱硫精度、能耗、净化成本等诸多因素，干法脱硫技 术的应用较为广泛。干法脱硫的基本原理是利用气固相接触反应，通过固态的脱硫剂将 H2S吸附或反应为固态的硫或硫化物，而脱硫剂的活性相主要为金属氧化物或复合金属氧 化物。其中，最具代表性的脱硫剂是氧化铁和氧化锌。氧化铁是最为经典的脱硫剂，其比表 面积大、硫容较高，且制备活性氧化铁所需的原料来源广泛、廉价易得，然而，这类脱硫剂的 脱硫精度低，脱硫活性还易受温度影响。氧化锌脱硫剂因其脱硫精度高、高温时的硫容也较 高，故而得到了较为广泛的应用，但氧化锌在高温下易被还原为单质锌而损失，还易于发生 烧结，而温度过低也会硫酸盐化而失活。因此，开发低温下硫容大、精度高、不易失活、且成 本低的脱硫剂已成为当前研究的热门领域。
[0004] 例如，中国专利文献CN103691300A公开了一种常温铁系脱硫剂的制备方法，该 方法是通过向可溶性铁盐中加入可溶性钴盐制备含有活性钴的羟基氧化铁，其具体制备 方法为：配制一定摩尔比的可溶性钴盐和铁盐的混合溶液，转移至高压釜中，然后加入 0. 05-0. 5mol/L的尿素，之后用NaHCO3溶液调节溶液pH为7. 2-7. 5,在温度为130-140°C，压 力为0. 12-0. 15Mpa的条件下反应0. 5-2h，制得含钴的羟基氧化铁颗粒，然后在250-300°C 下含氧气气氛中流化焙烧，即得脱硫剂产品。将上述脱硫剂在常温（-5_45°C)常压（1大 气压）下，含H2S40000ppm的标准气中测试脱硫活性，在出口处用1 %的硝酸银溶液进行检 测，其硫容为63. 1 % -69. 3 %。
[0005] 然而，由于上述技术是利用水热条件下铁离子的水解反应制得羟基氧化铁，使得 上述反应需要较高的温度和压力，导致脱硫剂的制备条件苛刻，且生产成本高，难以实现工 业化应用。另外，上述技术制得的羟基氧化铁脱硫剂只能适应于H2S标准气的脱硫处理，而 对于含有大量CO2的工业气体，其硫容大幅降低，导致脱硫活性较差，无法满足工业上的脱 硫需求。
【发明内容】
[0006] 本发明一方面解决的是现有技术中的羟基氧化铁脱硫剂因其制备条件苛刻、生产 成本高而导致工业化应用难度大的问题，另一方面解决的是现有技术中的羟基氧化铁脱硫 剂对含有大量CO2的工业气体的脱硫活性较差的问题，进而提供一种制备条件温和、生产成 本低、可适于高浓度〇) 2气氛脱硫的羟基氧化铁低温脱硫剂及其制备方法。
[0007] 本发明实现上述目的的技术方案为：
[0008] -种羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将亚铁盐完全溶解于水中，形成亚铁盐溶液；
[0010] (2)向所述亚铁盐溶液中加入水溶性配体，搅拌均匀得第一混合体系；所述水溶 性配体与所述亚铁盐的摩尔比为（0.01-1.5) : 1;
[0011] (3)在不断搅拌下，向所述第一混合体系中滴加沉淀剂的水溶液，并调节pH至 5-11，形成第二混合体系；
[0012] (4)待所述第二混合体系的pH值恒定后，加入表面活性剂，搅拌均勾，陈化，得第 三混合体系；
[0013] (5)对所述第三混合体系进行离心处理，收集沉淀物，水洗后与成型剂和粘结剂混 捏，成型，干燥，即得羟基氧化铁低温脱硫剂。
[0014] 步骤（1)中，在所述亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为0.05-5.Omol/L;所述亚铁盐 为FeCl2 ? 4H20、Fe(NO3)2 ? 6H20、FeSO4 ? 7H20 或乙酸亚铁中的一种或几种。
[0015] 步骤（1)中，所述水为去离子水，其温度为10_80°C。
[0016] 步骤（2)中，所述水溶性配体为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯 三胺五甲叉膦酸五钠、苯基膦酸钠、Na2EDTA、（NH4)2HPO4SNa2Si03中的一种或几种。
[0017] 步骤（3)中，所述沉淀剂为Na2C03、K2C03、NH4HC03、NaOH、KOH、NaHC03、NH3 ?H20、尿 素或乌洛托品中的一种或几种；在所述沉淀剂的水溶液中所述沉淀剂的浓度为2. 5-5mol/ L;所述沉淀剂与所述亚铁盐的摩尔比为（0.5-2. 2) : 1。
[0018] 步骤（4)中，所述表面活性剂的添加量为羟基氧化铁的产量的0. 5-30% ;所述表 面活性剂为十^?烷基苯横酸纳、十^烷基硫酸纳、乙氧基烷基硫酸纳、十八烷基二甲基漠化 铵、十八烷基胺盐酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇中的一种或几种。
[0019] 步骤（4)中，所述陈化的时间为0? 5-8h。
[0020]步骤（5)中，所述成型剂为水泥、拟薄水铝石、高岭土或天然铝土矿中的一种或几 种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或田菁粉中的一种或几种。
[0021] 步骤（5)中，所述干燥的温度为60-150°C、时间为2-8h;在所述混捏的过程中还添 加碱性助剂，所述碱性助剂为硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵中的 一种或几种。
[0022] 由所述的制备方法制得的羟基氧化铁低温脱硫剂，包括如下组分：
[0023]
[0024] 优选地，所述羟基氧化铁低温脱硫剂由如下组分组成：
[0025]
[0026] 本发明所述的羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法，步骤（2)通过向亚铁盐溶液中 加入水溶性配体，并限定水溶性配体与亚铁盐的摩尔比为（0.01-1.5) : 1，以使亚铁离子 与水溶性配体发生络合反应生成亚铁络合物，而亚铁络合物较为稳定，易与溶解在反应体 系中的氧作用生成氧化能力强的超氧自由基（O2 ?)或羟基自由基（? 0H)等物种，从而提 高了氧化速率，有利于后续羟基氧化铁的生成。步骤（3)在不断搅拌下滴加沉淀剂的水溶 液并调节PH至5-11的目的在于，通过调节pH至5-11以使步骤（2)产生的亚铁络合物完 全转化为氢氧化亚铁沉淀，同时利用不断搅拌使空气能够与氢氧化亚铁充分接触，从而将 氢氧化亚铁氧化成羟基氧化铁。本发明的制备方法在步骤（4)中，待pH值恒定后加入表面 活性剂的作用在于一方面利用不同浓度的表面活性剂在溶液中表现出不同胶束形态的这 一空间维度上的差异，使得羟基氧化铁微粒在微观上呈现出一定的形貌差异，另一方面利 用表面活性剂在羟基氧化铁晶粒的不同晶面上的选择性吸附来调控晶粒的生长速率与生 长方向，上述两方面的原因导致羟基氧化铁的表面形成有丰富的点位缺陷和表面羟基，有 利于增大羟基氧化铁的比表面积和活性晶面，从而使其能够吸附更多的H2S分子，而H2S分 子可在羟基氧化铁的表面碱性液膜内迅速解离为HS/S2离子，HS/S2离子直接与羟基氧化 铁表面氧空位结合或与羟基氧化铁晶格中的OH/O2发生相互作用，置换出晶格中的氧以形 成硫铁复合物，从而使得本发明的脱硫剂具有相当尚的硫容和脱硫精度；再者，表面活性剂 还具有分散作用，使得具备一定尺寸和形貌的羟基氧化铁微粒的稳定性增强，有利于提高 铁原子的利用率，进而增大脱硫活性。
[0027] 与现有技术中的羟基氧化铁脱硫剂相比，本发明所述的羟基氧化铁低温脱硫剂及 其制备方法具有如下优点：
[0028] (1)本发明所述的羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法，首次将亚铁离子先转变成 亚铁络合物之后，再与沉淀剂反应来制备羟基氧化铁，利用亚铁络合物易与反应体系中的 溶解氧反应的这一特性，提高了亚铁离子被氧化的速率，从而有利于羟基氧化铁的生成。
[0029] 本发明的制备方法限定步骤（1)中水的温度为10_80°C，在该温度范围内不仅确 保了亚铁盐的完全溶解，还有利于后续的羟基氧化铁晶核的生成及生长过程；如果温度过 高或过低都会影响亚铁离子与水溶性配体之间的配位作用，而不利于羟基氧化铁的生成。
[0030] (2)本发明所述的羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法，首次利用表面活性剂的定 向吸附作用、模板作用及分散作用，使得羟基氧化铁的表面形成了丰富的点位缺陷和表面 羟基，有利于增大羟基氧化铁的比表面积、活性晶面及稳定性能，从而提尚脱硫剂的脱硫活 性、穿透硫容及脱硫精度。
[0031] (3)本发明所述的羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法，由于所涉及的反应均不需 要高温高压的条件，