脱硫剂G由如下组分组成：羟基氧化铁75重量 份、拟薄水错石3. 5重量份、高岭土 3. 5重量份、聚乙稀醇5重量份、水5. 5重量份。
[0090] 对比例2
[0091] 本对比例所述的低温羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
[0092] (1)将199g的FeCl2 *4H20完全溶解于40°C的去离子水中，搅拌，形成浓度为lmol/ L的亚铁盐溶液；
[0093] (2)在不断搅拌条件下，向亚铁盐溶液中滴加4mol/L的NaOH水溶液500mL，并调 节pH值至7,搅拌均勾形成第一混合体系；
[0094] (4)待第一混合体系的pH值恒定后，加入十六烷基三甲基溴化铵8g，搅拌均匀，陈 化3h，得第二混合体系；
[0095] (5)对第二混合体系进行离心处理，收集沉淀物，水洗后与拟薄水铝石和高岭土的 质量比为I: 1的混合物、及聚乙烯醇混捏，挤出成条，80°C干燥5h，得到羟基氧化铁低温脱 硫剂，记为脱硫剂H。
[0096] 本对比例制得的羟基氧化铁低温脱硫剂H由如下组分组成：羟基氧化铁77重量 份、拟薄水错石3. 5重量份、高岭土 3. 5重量份、聚乙稀醇5重量份、水5. 2重量份。
[0097] 对比例3
[0098] 本对比例采用中国专利文献CN103691300A中的含钴的羟基氧化铁作为脱硫剂I， 其制备方法如下：
[0099] 称取硝酸钴3g、氯化铁18g，加去离子水IOOmL溶解，然后加入0?lmol/L的尿素 100mL，再加入碳酸氢钠溶液调节溶液PH为7. 5,在130°C、0. 12Mpa的条件下反应2小时，制 得含钴的羟基氧化铁颗粒，然后在含氧气氛中250°C流化焙烧得到脱硫剂I。
[0100] 测试例
[0101] 在脱H2S评价装置中对实施例1-6和对比例1-3中制备得到的脱硫剂A-I进行活 性评价，测试条件具体为：分别称取脱硫剂A-I各10g，40°C，常压，气体空速500h\原料气 中H2S含量为 4v% 的两种气体（1# :4v%H2S、N2平衡；2# :4v%H2S、30v%C0、20v%C02、H2 平衡），出口H2S的含量采用自配的lwt%硝酸银溶液进行检测，并利用高精度H2S检测管对 出口H2S的精度进行实时抽气检测。其中，脱硫剂A-I的穿透硫容见表1，其脱硫精度如表 2所示：
[0102] 表1脱硫剂A-I的穿透硫容
[0103]
[0104] 从表1可以看出，本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂A-F能够在低温下具有很高的 硫容，最高可达70%，同时，当原料气中有高浓度的CO2时也能表现出了较高的硫容，最高可 达64. 8%。与脱硫剂A-F相比，脱硫剂G的穿透硫容有所下降，说明本发明在制备羟基氧化 铁的过程中表面活性剂的添加对脱硫剂硫容的提高具有促进作用。另外，脱硫剂H的硫容 也不及脱硫剂A-F，表明先将亚铁离子转变成络合物之后再形成沉淀，则有利于提高氧化速 率，促进羟基氧化铁的生成。然而，采用现有技术中所制备的含钴的羟基氧化铁脱硫剂I的 硫容明显较小，且在含有〇)2的条件下其穿透硫容下降地更为明显，从而进一步说明了本发 明的制备方法利用表面活性剂的定向吸附作用、模板作用及分散作用，使制得的羟基氧化 铁脱硫剂具有很尚的脱硫活性和穿透硫容。
[0105] 表2脱硫剂A-I的脱硫精度
[0106]
[0107] 由表2可以看出，本发明所述的羟基氧化铁脱硫剂A-F在低温下能够表现出显著 的脱硫精度，最高可达2ppm，并且当原料气中含有高浓度的0)2时，同样也能具有较高的脱 硫精度，最高可达6ppm。与脱硫剂A-F相比，脱硫剂G的脱硫精度有所下降，说明本发明在 制备羟基氧化铁的过程中表面活性剂的添加对脱硫剂的脱硫精度的提高具有促进作用。另 外，脱硫剂H的脱硫精度也不及脱硫剂A-F，表明先将亚铁离子转变成络合物之后再形成沉 淀，则有利于加快氧化速率，进而提高脱硫精度。然而，采用现有技术中所制备的含钴的羟 基氧化铁脱硫剂I的脱硫精度明显较小，且在含有CO2的条件下其脱硫精度下降地更为明 显，从而进一步说明了本发明的制备方法利用表面活性剂的定向吸附作用、模板作用及分 散作用，使制得的羟基氧化铁脱硫剂具有很高的脱硫精度和脱硫活性。
[0108] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将亚铁盐完全溶解于水中，形成亚铁盐溶液； (2) 向所述亚铁盐溶液中加入水溶性配体，搅拌均匀得第一混合体系；所述水溶性配 体与所述亚铁盐的摩尔比为（0.01-1.5) : 1; (3) 在不断搅拌下，向所述第一混合体系中滴加沉淀剂的水溶液，并调节pH至5-11，形 成第二混合体系； (4) 待所述第二混合体系的pH值恒定后，加入表面活性剂，搅拌均匀，陈化，得第三混 合体系； (5) 对所述第三混合体系进行离心处理，收集沉淀物，水洗后与成型剂、粘结剂混捏，成 型，干燥，即得羟基氧化铁低温脱硫剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，在所述亚铁盐溶液中亚 铁离子的浓度为 〇· 05-5. Omol/L ;所述亚铁盐为 FeCl2 · 4H20、Fe(NO3)2 · 6H20、FeSO4 · 7H20 或乙酸亚铁中的一种或几种。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述水为去离子水， 其温度为10-80 °C。4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述水溶性配 体为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠、苯基膦酸钠、 Na2EDTA、（NH4) 2册04或 Na 2Si03中的一种或几种。5. 根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，所述沉淀剂为 Na2C03、K2C03、NH4HC0 3、NaOH、KOH、NaHC03、NH3 · H20、尿素或乌洛托品中的一种或几种；在所 述沉淀剂的水溶液中所述沉淀剂的浓度为2. 5-5mol/L ;所述沉淀剂与所述亚铁盐的摩尔 比为（〇· 5-2. 2) : 1。6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4)中，所述表面活性 剂的添加量为羟基氧化铁的产量的〇. 5-30% ;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二 烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺盐酸盐、烷基酚聚氧 乙烯醚或聚乙二醇中的一种或几种。7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4)中，所述陈化的时 间为 0. 5-8h。8. 根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（5)中，所述成型剂为 水泥、拟薄水铝石、高岭土或天然铝土矿中的一种或几种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯 酰胺或田菁粉中的一种或几种。9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（5)中，所述干燥的温 度为60-150°C、时间为2-8h ;在所述混捏的过程中还添加碱性助剂，所述碱性助剂为硅酸 钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵中的一种或几种。10. 由权利要求1-9所述的制备方法制得的羟基氧化铁低温脱硫剂，其特征在于，包括 如下组分： 羟基氧化铁 70-89重量份 成型剂 2-10重量份 粘结剂 1-6重量份 水 2-1Θ重量份。 优选地，所述羟基氧化铁低温脱硫剂由如下组分组成： 羟基氧化铁 70-89重量份 成型剂 2-10重量份 粘结剂 〗-6重量份 碱性助剂 0.5 -6重量份 水 2-10重量份，
【专利摘要】本发明提供了一种羟基氧化铁低温脱硫剂的制备方法及由该方法制得的脱硫剂，所述制备方法是在不断搅拌下向亚铁盐溶液中依次加入水溶性配体、沉淀剂、表面活性剂，再经陈化、离心、与成型剂和粘结剂混捏成型，最终制得所述脱硫剂。本发明首次利用表面活性剂的定向吸附作用、模板作用及分散作用，使羟基氧化铁的表面形成丰富的点位缺陷和表面羟基，有利于增大其比表面积和活性晶面，提高脱硫活性及硫容。本发明的制备条件温和，生产成本低廉，非常适用于工业化大规模生产。此外，本发明的脱硫剂具有很好的低温脱硫性能，在0～120℃下的低温硫容可高达70％，脱硫精度可达2ppm，且本发明还可用于脱除CO2含量高的工业气体中的硫化氢，具有普适性广的特点。
【IPC分类】B01D53/81, B01D53/52
【公开号】CN105056719
【申请号】CN201510458747
【发明人】曹彦宁, 杜忠杰, 江莉龙
【申请人】福州大学化肥催化剂国家工程研究中心
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月30日