一种硅胶整体柱的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是在碱性环境下利用硅溶胶为硅源，制备同时具有微米级骨架、通孔和纳米级中孔的整体柱，较已报到的利用烷氧基硅烷试剂在酸性条件下水解缩聚，具有节省原料，无毒无害，简单快捷等优点。
【背景技术】
[0002]自1903年俄国植物学家TSwett发现色谱以后，随着科学的不断发展和进步，色谱技术在各个科学领域迅速发展起来，现已广泛应用于材料科学、环境科学、生命科学、信息科学等方向。色谱柱作为色谱技术的核心部分，为了适应科技的进步，也在不断地向前发展。目前已有的色谱技术基本能满足各个领域的要求，但生化分离的特殊要求、新药发展及基因组的深入研究，尤其组合化学和蛋白质组学的研究，急需高效、高选择性、快速分离与检测等要求的色谱柱。
[0003]整体柱材料是80年代后期发展起来的一种新型结构材料，它是通过原位聚合或固定化在柱管中形成的具有多孔结构的连续棒状整体。整体柱具有制备简单、内部结构均匀、重现性好、低压，快速，高效等优点，并且可以根据需要对其表面进行化学修饰，是继填充柱之后又一种新型的用于分离分析或作为反应器的多孔介质，它不仅可以作为微柱液相色谱和毛细管电色谱的固定相，而且可以用作样品富集和酶反应器的载体，因而受到越来越多的关注。
[0004]硅胶整体柱是二十世纪九十年代新发展起来的一种色谱填料，具有低压、快速、高效、机械强度高和柱性能稳定等优点，在催化、合成、分离等领域有很广阔的应用前景。但由于其合成技术的难度较高，目前仅少数实验室掌握该项技术。因此，研究开发通用、实用的硅胶整体柱具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0005]针对上述情况，本发明拟解决的问题是提供一种在碱性条件下，利用硅溶胶为主要原料制备硅胶整体柱的方法，能制备出无断裂，无收缩的高效硅胶整体柱。
[0006]本发明公开了一种新的硅胶整体柱的制备方法，它是以二氧化硅水溶胶为硅源，正硅酸甲酯为交联剂，聚乙二醇为致孔剂，在碱性环境中进行溶胶-凝胶化。待柱子凝胶、陈化后，用不同浓度的氨水、蒸馏水、N，N-二甲基甲酰胺依次淋洗、浸泡，然后于真空干燥箱中烘干，在马弗炉中进行分段煅烧。采用该方法制备的硅胶整体柱同时具有微米级的骨架、通孔以及纳米级的中孔。其中，通孔的存在使硅胶整体柱具有很强的通透性，柱压降随流速变化较小；中孔则为整体柱提供较大的比表面积，是保证其高柱效的前提条件。
[0007]—种硅胶整体柱的制备方法，具体步骤如下:
[0008]A.在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入硅胶，并加入分子量为2000-10000的聚乙二醇，搅拌，待其完全溶解，形成均相溶液，再将装置于温度为0°C?5°C冰水浴中，逐滴加入蒸馏水，调节体系的pH为9±0.5，逐滴加入正硅酸甲酯，使体系的水硅的摩尔比维持在10-15，搅拌，待其在体系内完全水解后装管，密封管子两端口。
[0009]B.将上述A中制备的整体柱置于水浴中进行溶胶凝胶、陈化24h，待柱子凝胶后拆除两端密封膜，依次用0.01mol/L-lmol/L的不同浓度的氨水浸泡1_3个小时以制备中孔，再用蒸馏水浸泡1-2个小时。加入N，N- 二甲基甲酰胺浸泡1-5个小时。
[0010]C.将上述B中处理后的整体柱进行干燥处理，先于30_45°C真空干燥箱中干燥l_3h，然后逐渐升温至50-60°C继续干燥7-9h。在马弗炉中进行煅烧。
[0011]进一步，煅烧升温程序为:室温25°C至100°C以1°C /min速率进行升温，100°C保温 lh，100 °C 至 350°C 以 2°C /min 速率进行升温，350°C保温 lh，350°C 至 700°C 以 4°C /min速率进行升温，700°C保温2h。
[0012]进一步，作为硅源，硅胶提供60-80%的硅，其余20-40%由正硅酸甲酯提供。
[0013]在干燥前，因柱体孔穴内充满水，而水的表面张力很高，使硅胶柱在干燥过程中易发生开裂。为了消除开裂现象，干燥前，在体系中加入低挥发度、低表面张力的N，N-二甲基甲酰胺浸泡5个小时。干燥时，先挥发出去的是水等高挥发度的物质，剩下的才是表面张力低、低挥发度的物质，这样干燥速度得到有效控制，开裂现象得以消除。
[0014]为了进一步避免干燥老化过程中柱体的开裂，先于30_45°C真空干燥箱中干燥l_3h，然后逐渐升温至50-60°C继续干燥7-9h。在马弗炉中进行分段煅烧，制备机械强度大且具有双孔结构的硅胶整体柱。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]1、本发明中加入的交联剂正硅酸甲酯，在碱性条件下水解后表面连有大量的羟基，能够高效率的与硅溶胶表面的羟基发生缩聚，形成网络结构，由于制孔剂聚乙二醇的存在，经过凝胶、陈化、干燥、煅烧后会形成均匀的骨架和通孔。
[0017]2、本发明制备较短的硅胶整体柱能够较好的控制断裂收缩，将两根较短的整体柱串联接入分析色谱中能够实现较理想的分离效果。
【附图说明】
[0018]图1是实施例一的扫描电镜图(SEM)
[0019]图2是实施例二的扫描电镜图(SEM)
[0020]图3是实施例三的扫描电镜图(SEM)
[0021]图4是硅胶整体柱煅烧前的热重-差热(TG-DTA)分析图
[0022]图5是硅胶整体柱煅烧后的宏观图
【具体实施方式】
[0023]实施例一
[0024]A.在装有搅拌装置的三口烧瓶中，固含量为25%硅胶44.77g，并加入3.64g分析纯聚乙二醇，搅拌20min后，待其完全溶解，形成均相溶液，再将装置于温度为0°C?5°C冰水浴中，逐滴加入蒸馏水，调节体系的PH为9，继续搅拌1min后，逐滴加入分析纯正硅酸甲酯3.1mL,搅拌15min后，待其在体系内完全水解后装管，密封管子两端口。
[0025]B.待上述A中制备的整体柱置于40°C水浴中进行溶胶凝胶、陈化24h，待柱子凝胶后拆除两端密封膜，将柱子置于较大培养皿中，依次用0.01mol/L、0.lmol/L、lmol/L的氨水200mL各浸泡3个小时制备中孔，再用200mL蒸馏水浸泡2个小时，干燥前，再用低挥发度、低表面张力的N，N- 二甲基甲酰胺200mL浸泡5个小时。
[0026]C.将上述B中处理后的整体柱进行干燥处理，先于45°C真空干燥箱中干燥3h，然后逐渐升温至60°C继续干燥9h。放真空取出干燥后的柱子，在马弗炉中进行分段煅烧，根据硅胶整体柱的差热分析程序升温为??室温25°C至100°C以1°C /min速率进行升温，100°C保温 lh，100°C 至 350 °C 以 2°C /min 速率进行升温，350°C 保温 Ih，350°C 至 700°C 以 4°C /min速率进行升温，700°C保温2h。
[0027]实施例二
[0028]A.在装有搅拌装置的三口烧瓶中，固含量为25%硅胶39.8g，并加入3.64g分析纯聚乙二醇，搅拌20min后，待其完全溶解，形成均相溶液，再将装置于温度为0°C?5°C冰水浴中，逐滴加入蒸馏水，调节体系的PH为9，继续搅拌1min后，逐滴加入分析纯正硅酸甲酯6.2mL，搅拌15min后，待其在体系内完全水解后装管，密封管子两端口。
[0029]B.待上述A中制备的整体柱置于40°C水浴中进行溶胶凝胶、陈化24h，待柱子凝胶后拆除两端密封膜，将柱子置于较大培养皿中，依次用0.01mol/L、0.lmol/L、lmol/L的氨水200mL各浸泡3个小时制备中孔，再用200mL蒸馏水浸泡2个小时，干燥前，再用低挥发度、低表面张力的N，N- 二甲基甲酰胺200mL浸泡5个小时。
[0030]C.将上述B中处理后的整体柱进行干燥处理，先于45°C真空干燥箱中干燥3h，然后逐渐升温至60°C继续干燥9h。放真空取出干燥后的柱子，在马弗炉中进行分段煅烧，根据硅胶整体柱的差热分析程序升温为??室温25°C至100°C以1°C /min速率进行升温，100°C保温 lh，100°C 至 350 °C 以 2°C /min 速率进行升温，350°C 保温 Ih，350°C 至 700°C 以 4°C /min速率进行升温，700°C保温2h。
[0031]实施例三
[0032]A.在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入固含量为25%硅胶34.8g，并加入3.64g分析纯聚乙二醇，搅拌20min后，待其完全溶解，形成均相溶液，再将装置于温度为0°C?5°C冰水浴中，逐滴加入蒸馏水，调节体系的PH为9，继续搅拌1min后，逐滴加入分析纯正硅酸甲酯9.3mL，搅拌15min后，待其在体系内完全水解后装管，密封管子两端口。
[0033]B.待上述A中制备的整体柱置于40°C水浴中进行溶胶凝胶、陈化24h，待柱子凝胶后拆除两端密封膜，将柱子置于较大培养皿中，依次用0.01mol/L、0.lmol/L、lmol/L的氨水200mL各浸泡3个小时制备中孔，再用200mL蒸馏水浸泡2个小时，干燥前，再用低挥发度、低表面张力的N，N- 二甲基甲酰胺200mL浸泡5个小时。
[0034]C.将上述B中处理后的整体柱进行干燥处理，先于45°C真空干燥箱中干燥3h，然后逐渐升温至60°C继续干燥9h。放真空取出干燥后的柱子，在马弗炉中进行分段煅烧，根据硅胶整体柱的差热分析程序升温为??室温25°C至100°C以1°C /min速率进行升温，100°C保温 lh，100°C 至 350 °C 以 2°C /min 速率进行升温，350°C 保温 Ih，350°C 至 700°C 以 4°C /min速率进行升温，700°C保温2h。
【主权项】
1.一种硅胶整体柱的制备方法，具体步骤如下: A.在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入硅胶，并加入分子量为2000-10000的聚乙二醇，搅拌，待其完全溶解，形成均相溶液，再将装置于温度为0°C?5°C冰水浴中，逐滴加入蒸馏水，调节体系的PH为9±0.5，逐滴加入正硅酸甲酯，使体系的水硅的摩尔比维持在10-15，搅拌，待其在体系内完全水解后装管，密封管子两端口 ； B.将上述A中制备的整体柱置于水浴中进行溶胶凝胶、陈化24h，待柱子凝胶后拆除两端密封膜，依次用0.0lmol/L-lmol/L的不同浓度的氨水浸泡1_3个小时以制备中孔，再用蒸馏水浸泡1-2个小时；加入N，N- 二甲基甲酰胺浸泡1-5个小时； C.将上述B中处理后的整体柱进行干燥处理，先于30-45°C真空干燥箱中干燥l_3h，然后逐渐升温至50-60°C继续干燥7-9h ;在马弗炉中进行煅烧。2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于:煅烧升温程序为:室温25°C至100C以1°C /min速率进行升温，100°C保温lh，100°C至350°C以2°C /min速率进行升温，350°C保温Ih，350 °C至700 °C以4°C /min速率进行升温，700°C保温2h。
【专利摘要】本发明公开了一种硅胶整体柱的制备方法。它是以二氧化硅水溶胶为硅源，正硅酸甲酯为交联剂，聚乙二醇为致孔剂，在碱性环境中进行溶胶-凝胶化。待柱子凝胶后，用不同浓度的氨水、蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺依次淋洗，然后于真空干燥箱中烘干，用马弗炉进行煅烧。制备的硅胶整体柱同时具有微米级的骨架、通孔以及纳米级的中孔，其中通孔的存在使硅胶整体柱具有很强的通透性，柱压降随流速变化较小；中孔则为整体柱提供较大的比表面积，是保证其高柱效的前提条件。通过调节反应物的组成比例，可独立地控制通孔和中孔的孔径，骨架平均尺寸为1～2μm，通孔平均尺寸为2～3μm，经氮气吸脱附测试中孔的平均尺寸为20nm，其孔容比填充柱高，有利于工业化发展。
【IPC分类】B01D15/22
【公开号】CN105126388
【申请号】CN201510406670
【发明人】杨俊佼, 王伟伟
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月12日