一种以硫化氢为还原剂的燃煤烟气同步脱硫脱硝工艺的制作方法_2

文档序号:9461843阅读:来源:国知局
应器为管式反应器、炉式反应器、悬挂式反应器、直立 式反应器、固定流化床反应器中的一种。
[0035] 优选的,所述的单质硫收集装置为冷凝器。
[0036] -种采用上述装置的以硫化氢为还原剂的燃煤烟气同步脱硫脱硝工艺,包括以下 步骤: 1) 溶解态H2S的制备:将有机源、单质硫和硫还原菌加入厌氧生物硫还原反应器,使有 机源、单质硫和硫还原菌充分接触,在硫还原菌的作用下,有机物被氧化去除,单质硫转化 为H2S,反应器的出水富含溶解态H2S ; 2) H2S、N0、N02、SO2M合气体的制备:将富含溶解态H2S的出水从顶部通入气液分离器, 同时将燃煤烟气从底部通入气液分离器,水流与烟气逆向接触,进行气液分离,得到H2S、 NO、N02、302混合气体; 3) 同步脱硫脱硝4#H2S、N0、N02、S02混合气体和催化剂加入脱硫脱硝反应器,于100~ 800°C下进行催化反应,将NO和NO2转化为N 2和水,将H 2S和SO2转化成高温下气态的单质 硫,再冷凝、富集、回收单质硫,回收的单质硫一部分加入到厌氧生物硫还原反应器中再利 用,多余的单质硫收集备用。
[0037] 步骤1)、2)、3)构成了一个循环系统,该循环系统以燃煤烟气为原料,实现了 H2S的 自给自足,并实现了硫单质的循环利用和产出。
[0038] 优选的,步骤1)中所述的单质硫为经步骤3)的同步脱硫脱硝工艺制备得到的单 质硫。
[0039] 优选的,步骤1)中所述的单质硫的加料方式为人工运输投加、机械传输投加中的 至少一种。
[0040] 优选的,步骤1)中所述的有机源为有机污水、外加有机物中的至少一种。
[0041] 优选的,所述的有机污水为含有机物的工业废水或城市生活污水,所述外加有机 物为糖类、油脂、有机酸、有机酸酯、醇类、醚类中的至少一种。
[0042] 优选的,步骤1)中所述的硫还原菌为硫酸盐还原菌和单质硫还原菌。
[0043] 优选的,步骤3)中所述的催化剂为A1203、TiO 2、稀土材料、Fe203/Al203、CuO/ A1203、Fe203/Ti02、Cu0/Ti0 2、Pt/Al203、Fe/Ce-Ti02、Fe/Ce-Al 203、Ce/Mn-Al203、Ce/Mn-Ti0 2、 Ce-Ti02-Sn02、Na0-Al203-Si0 2、Na12 [ (AlO2) 12 (SiO2) 12] ·27Η20 中的至少一种。
[0044] 进一步优选的,步骤3)中所述的催化剂为天津市致远化学试剂有限公司的4Α型 分子筛=Na12 [ (AlO2) 12 (SiO2) 12] ·27Η20。
[0045] 本发明的一种以硫化氢为还原剂的燃煤烟气同步脱硫脱硝工艺,其工艺设计原理 图如图1所示。其具体原理如下:1)在硫还原菌的作用下,有机源被氧化除去,单质硫还原 成H2S,得到溶解态H2S ; 2)将富含溶解态H2S的出水和燃煤烟气逆向接触,进行气液分离,得 到H2S、NO、Ν02、302混合气体;3)将H2S、NO、N0 2、SO2M合气体和催化剂接触,催化反应,将 NO和NO2转化为N 2和水,将H 2S和SO2转化成单质硫,一部分单质硫为原料继续进行上述反 应,多余的单质硫收集待用。
[0046] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0047] 实施例: 如图3所示,一种以硫化氢为还原剂的燃煤烟气同步脱硫脱硝工艺的反应装置包括以 下主要部件:填料床生物膜反应器、管式炉反应器、喷淋吹脱塔。
[0048] 厌氧生物硫还原反应器选用填料床生物膜反应器,其溶解氧浓度< 0. 2mg/L,反应 器总体积为I. 3L,填料为硫磺,填料体积为0. 5L,有效容积为0. 8L,反应器由有机玻璃制 作。气液分离器采用喷淋吹脱塔,喷淋吹脱塔采用常规填料模式,填料为多面空心球,采用 上部进水,底部通烟气方式,顶部有整流板,吹脱塔的总体积为2. 5L,填料体积为I. 8L,气 水比为1 : (2500~3500),空塔的流速为1. 5~2. 3m/s,有机玻璃制作。风机为耐腐蚀的玻 璃离心风机,风管采用聚四氟乙烯管。脱硫脱硝反应器采用管式炉反应器,内衬为石英管, 管高为40cm,管内径为15mm,总体积为0. 07L,石英管下端接有球形冷凝管,材质为石英玻 璃。
[0049] 本发明的一种以硫化氢为还原剂的燃煤烟气同步脱硫脱硝工艺具体如下: 1)硫还原反应器的启动与运行: a)硫还原反应器的启动:将硫磺块固定在硫还原反应器中,将接种污泥注入反应器中 (来自实验室长达1年驯化培养的硫还原菌),再将已配置好的模拟生活污水注入反应器,静 止24小时进行挂膜。由于反应器体积较小,反应器不设回流。该反应器运行方式为上流式, 即底部进水上部出水。采用此种方式,是为了污水与硫磺和硫还原菌能进行充分接触,并且 有利于污泥沉淀,避免被出水带走。12天后,TOC (总有机碳)去除率稳定在80%以上,即启 动成功。
[0050] 模拟污水的配置:C6H1206*H20 0· 122g/L,CH3COONa 0· 163g/L,KH2PO4 0· 0045g/L, Κ2ΗΡ04·3Η20 0.012g/L,NH4Cl 0.115g/L,酵母提取物 0.061g/L,痕量元素 2.5ml/L。其 中,痕量元素配方为:FeCl3WH2O 2000mg/L,H3BO3 200mg/L,CuSO4 50mg/L,KI 50mg/L, MnSO4^H2O 250mg/L, ZnS04*7H20 150mg/L, C〇C12*6H20 200mg/L〇
[0051] b)硫还原反应器的运行:第一阶段即为启动阶段(0~12天),该阶段进水TOC (总有机碳)的理论浓度为208mg C/L,加入高碳源是为了保证细菌能快速生长,TOC去除率 达65% ;第二阶段为稳定运行阶段(13~19天),该阶段进水TOC浓度为104mgC/L,TOC去 除率为85±10% ;第三阶段为碱度调试阶段(20~100天),碱度调试为两个周期,第一周期 (20~40天),其中20~30天碱度为500mg CaC03/L,30~40天碱度为250mg CaCO3A ;第 二周期(41~100天),其中40~53天,喊度为500mg CaC03/L ;54~70天,喊度为250mg CaCO3A ;71~100天,完全不加碱度运行。碱度调试的目的是在保证反应器正常运行的同 时,尽可能的降低pH,以确保后续喷淋吹脱装置的H2S吹脱效率。硫还原反应器的启动和运 行阶段各试验参数的变化如表1所示。
[0052] 表1硫还原反应器的启动与运行阶段各试验参数变化表
由图4、图5和表1可知,从反应器启动运行至12天时,进水pH为8. 16,出水pH为7. 18, HRT (水力停留时间)为12h,TOC去除率达64. 87%,H2S产量高达493 mgS/L ;之后,HRT保 持不变,反应器在l〇4mg C/L下稳定运行一周,去除率稳定达71. 54%,由于进水中碳源的量 减半,H2S产量降至254 mgS/L ;从20天开始,即为碱度调试阶段。
[0053] 由图4、图5和表1可知,在调试第一周期,在相同HRT下,低pH对硫还原菌有一 定的抑制作用,在500 mg CaCO3A运行条件下,进水和出水的pH值分别为7. 75和7. 06,在 250mg CaCO3A运行条件下,进水和出水的pH值分别为7. 43和6. 69,此时,H2S产量有所下 降,分别为192 mgS/L和222 mgS/L,但是,后期H2S产量又有所回升,表明硫还原菌对低pH 产生了一定的耐受性。
[0054] 为了保证细菌的正常生长,开展第二周期,该周期有三个碱度梯度,即500mg CaC03/L、250mg CaCO3A和Omg CaC03/L,同时,逐渐缩短HRT,观察反应器运行情况。由图 3、图4和表1可知,在500mg CaCO3A时,HRT依然为12h,此时,进水和出水的pH值分别为 7. 93和L 00, H2S产量为250 mgS/L,TOC去除率在75%以上。之后,在250mg CaCO3A时, HRT缩至8h,进水和出水的pH值分别为7. 73和6. 49,而变化较为明显的是,H2S产量和TOC 去除率大幅上升,H2S产量为343 mgS/L,TOC去除率约为86%,证明硫还原菌在低pH下,已 经产生较为明显的耐受性,并且运行效果良好,有机物去除率更高。为了继续探索反应器是 否适合更低HRT和更低pH,我们同时将HRT缩至4h,并且完全不供给碱度,此时进水和出水 的pH值分别为6. 68和6. 01,而H2S产量依然保持在300mgS/L,有机物去除率依然保持在 80%以上。
[0055] 从上述数据可知,硫还原菌在低pH下能产生一定的耐受性,硫
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