废气净化用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废气净化用催化剂，特别是涉及一种N0X选择还原催化剂。
【背景技术】
[0002]近年，从地球环境保护的观点出发，废气限制在世界上逐年被强化。作为其对应策略，在内燃机中使用废气净化用催化剂。为了有效除去废气中的碳氢化合物(以下，有时简略记载为HC)、C0以及氮氧化物(以下，有时简略记载为N0X)，在该废气净化用催化剂中，使用Pt、Pd、Rh等贵金属等作为催化剂成分。
[0003]使用了该废气净化用催化剂的汽车、例如汽油发动机车或者柴油发动机车中，为了谋求催化活性与燃料效率的提高，使用了各种系统。例如，为了提高燃料效率，在稳定运转中，在空燃比(A/F)为贫(氧过剩)的条件下燃烧，为了提高催化活性，一段时间在化学计量(理论空燃比，A/F = 14.7)?富(燃料过剩)的条件下燃烧。
[0004]这是因为，以往公知的Pt、Pd、Rh等贵金属等的催化剂在氧化条件下的N0X净化性能低，为了提高净化性能，需要通过添加HC或C0等产生的还原气氛。因此，所述贵金属等的催化剂在提高燃料效率上存在限度。
[0005]这样，在以往公知的贵金属等的催化剂中，需要使净化用催化剂一段时间处于还原气氛的燃料。而且，为了提高以汽车发动机为首的内燃机的燃料效率，例如，要求在贫气氛下能够发挥N0X净化性能的新的净化用催化剂。
[0006]正在N0X净化用催化剂的性能提高方面尝试改进。
[0007]专利文献1记载了一种废气净化方法(专利文献1，权利要求1等)，该方法在200 °C?500 °C的温度下，在包含60?99.9重量％的含钛的氧化物，0.1?20重量％的铜、锰、铬中的至少一种，0?20重量％的钒、钨、钼、锡中的至少一种的催化剂上使包含氮氧化物的废气与氨一起通过。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开昭62-282623号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的课题
[0012]但是，专利文献1的发明中，在将氨作为还原剂的情况下，N0X净化能力不充分。另夕卜，MnTi03虽然在150 °C的低温下显示高的SCR活性，但在300 °C以上的高温区域存在因NH 3的氧化引起的生成N20等氮氧化物的问题。
[0013]由于这样，要求具有更优异的^^^选择还原能力、N0 ^争化率更高的催化剂。还要求使N0X还原温度低温化。
[0014]用于解决课题的手段
[0015]本发明人经过锐意努力的结果，发现了在Μη和Ti的氧化物中，用Co以规定量X置换Μη的废气净化用催化剂在^^^选择还原能力方面显示优异的特性，从而完成了本发明。
[0016]本发明的实施方式如下。
[0017](1) 一种废气净化用选择还原催化剂，其以式:CoxMn(1 x)Ti03(以摩尔比计，x大于0且为0.2以下)。
[0018](2)⑴所述的废气净化用选择还原催化剂，其中X为0.1以上0.2以下。
[0019](3) 一种废气的净化方法，其使用(1)或(2)所述的废气净化用选择还原催化剂。
[0020]发明效果
[0021]通过本发明的实施方式，可提供即使在低温区域也具有更优异的N0X净化率、抑制NH3的氧化且提高了高温活性的废气净化用催化剂。
【附图说明】
[0022]图1是对于CoxMnu x)Ti03，将以摩尔比计的x设为0.2 (实施例2)、0(比较例1)、
1.0(比较例2)的各样品在150°C和300°C下的勵^争化率以及300°C下的N20生成率进行标绘而得到的图。
[0023]图2是对于CoxMn(lx)Ti03，将以摩尔比计的X改变为0(比较例1)、0.1(实施例1)、0.2(实施例2)、0.5 (参考例1)、0.8(参考例2)、1.0(比较例2)的情况下，150 °C下的N0X净化率((a)?&))、300°(:下的勵:!净化率((g)?(1))、300°(:下的10生成率((m)?(r))进行标绘而得到的图。
【具体实施方式】
[0024]本发明的催化剂是以钛铁矿型的式:CoxMn(1 x)Ti03表示的选择还原催化剂。
[0025]已知以往的例如MnTi03具有順3选择性还原催化(SCR-Selective CatalyticReduct1n)活性。但是，在高温区域与順3和NO x的反应相比，MnT1 3更容易产生NH 3和0 2的反应，即，选择性地产生NH3+02— NO χ+ηΗ20，结果生成大量的N0X。进一步，NH3被氧化而消耗，因此，发生作为还原剂的順3的不足，结果使NO x净化率降低。
[0026]另一方面，作为N20分解催化剂已知有Co系氧化物。因此，如下述所说明的那样，将Μη的一部分置换为Co时，以X < 0.3的摩尔比用Co置换Μη的CoxMnu x)Ti03$人惊讶地在300°C等高温区域也能够抑制由NH3的氧化造成的N20的生成以及由此生成的啤的生成，伴随于此，能够实现NOJ#化率的提高。不只于此，进一步，还使得150°C等低温下的N0X净化率得到提高，与以往的MnTi03相比，在低温?高温区域中成功地保持了高的活性。
[0027]而且，不意图受到任何理论的约束，本发明的催化剂也能够这样使低温下的Ν0Χ*化率得到提高可认为是由Co2+和Μη 2+的氧化还原作用引起的。
[0028]本发明的催化剂中，Co含量X以摩尔比计可为大于0、约0.01以上、约0.02以上、约0.03以上、约0.04以上、约0.05以上、约0.06以上、约0.07以上、约0.08以上、约0.09以上、约0.10以上，可为约0.30以下、约0.25以下、约0.22以下、约0.20以下、约0.19以下、约0.18以下、约0.17以下、约0.16以下、约0.15以下、约0.14以下、约0.13以下、约
0.12以下、约0.11以下。
[0029]其中，若X为大于0、且约0.20以下，则如上所述，低温下的N0X净化率以及N20生成抑制优异，故优选。
[0030]予以说明，如果不阻碍低温SCR活性等，本发明的催化剂在催化剂中也可以含有作为杂质的、Co、Mn、Ti以外的贵金属和/或贱金属。
[0031]如果不阻碍低温SCR活性等，本发明的催化剂在催化剂上也可以载持Pt、Rh、Pd、
Fe、Cu等贵金属和/或贱金属。
[0032]不意图通过实施方式制约本发明，但为了更有助于理解，以下例示地记载了实施例、比较例等。
[0033]实施例
[0034](实施例1)
[0035]在室温下，分别在0.09,0.01摩尔的乙酸锰4水合物、乙酸钴4水合物(制造商名:于力X尹只夕)中添加蒸馏水324cc，用搅拌器搅拌使其溶解。用1分钟将0.1摩尔的四异丙氧基钦(制造商名:于力74尹只夕)以及0.32摩尔的异丙醇(制造商名:于力7 YΤΛ^)加入其中。在60°C下将得到的固体物蒸干，由此得到粉末。通过将其以30分钟升温在500°C下烧成2小时，以Co置换量X成为0.10的方式制作CoMnTi复合催化剂。然后以1吨的压力制作片状的测定样品。
[0036](实施例2)
[0037]除了以使Co置换量X成为0.20的方式使用乙酸钴4水合物以外，以与实施例1同样的顺序制作测定样品。
[0038](参考例1?2)
[0039]除了以分别使Co置换量X成为0.50 (参考例1)、0.80 (参考例2)的方式使用乙酸钴4水合物以外，以与实施例1同样的顺序制作测定样品。
[0040](比较例1)
[0041]除了不使用乙酸钴4水合物以外，以与实施例1同样的顺序制作Co置换量X为0的测定样品。
[0042](比较例2)
[0043]除了以使Co置换量X成为1.0的方式使用乙酸钴4水合物以外，以与实施例1同样的顺序制作测定样品。
[0044]评价试验
[0045](勵^争化率评价)
[0046]对5cc 的催化剂样品，使用 NH3:500ppm、NO:500ppm、H20:5%, 02:10%、剩余:氮(以氮计设为100% )(体积％ )的试验气体，每小时空间速度:180000h \从50°C开始进行20°C /分钟的连续升温，同时在150°C或者300°C的温度下，通过使用催化活性评价装置(制造商名?卜測器(株))测定净化率来进行评价。
[0047](N20生成率评价)
[0048]上述(N0X净化率评价)中在300°C的温度下使用催化活性评价装置(制造商名: 卜測器(株))测定N20的生成率来进行评价。
[0049]使用实施例2、比较例1、2的样品，进行净化温度150 °C以及300 °C下的N0X净化率评价。如对净化率)进行标绘得到的图(图1)所示那样，在净化温度300°C下，与比较例1的不含Co的样品以及比较例2的用Co将Μη全部置换的样品相比，实施例2的样品显示了最好的结果(图1的300°C (净化))，在净化温度150°C下，尽管实施例2的样品以及比较例1的不含Co的样品净化率的值高，但比较例2的用Co将Μη全部置换的样品的Ν0Χ净化率下降(图1的150°C (净化))。
[0050]另一方面，净化温度300°C下的N20生成率，比较例1的不含Co的样品最高，与此相对，实施例2的样品取得了处于比较例2的用Co将Μη全部置换的样品与比较例1的样品之间的结果(图1的300°C (生成))。
[0051]这样，判明实施例2的样品在150°C、300°C的净化温度下显示最优异的^^^净化率，在300°C下的N20的生成率方面也显示优异的性能。
[0052]使用实施例1、2、参考例1、2以及比较例1、2的样品，进行改变Μη的Co置换量的情况下的净化温度150°C以及300°C下的N0X净化率评价。在净化温度300°C下，尽管实施例1(图2中(h))以及实施例2(图2中(i))的样品低于参考例1(图2中(j))以及参考例2 (图2中(k))，但在净化温度150°C下，实施例1 (图2中(b))以及实施例2 (图2中(c))的样品与参考例1(图2中(d))以及参考例2(图2中(e))相比，显示特别优异的净化率，不仅如此，不管在哪个温度下都优于比较例1(图2中(a)、(g))以及比较例2(图2中(f)、(I))的样品。
[0053]而且，在净化温度300 V下的N20生成率评价中，判明X变得越大，N20的生成率越减小，实施例1 (图2中(η))以及实施例2 (图2中(ο))的样品低于比较例1 (图2中(m))的样品，显示为处于参考例1(图2中(ρ))以及参考例2(图2中(q))的样品与比较例1的样品之间的生成量。
[0054]这样，实施例1、2的样品在150°C以及300°C的净化温度下，显示优异的^^^净化率，并且在300°C下的N20的生成率方面也显示优异的性能。
[0055]工业上的可利用性
[0056]如上所述，根据本发明的废气净化装置，通过使用具有规定组成的Cox Mn{1 x)Ti03,具有更高的N0X净化率，可在更低的温度下净化NO x。由此，不必将加热温度升至以往那样高的温度，可在宽的废气组成范围提供高的N0X净化性能。
【主权项】
1.废气净化用选择还原催化剂，其用式:CoxMn{1 x)Ti03表示，其中，以摩尔比计，X大于0且为0.2以下。2.权利要求1所述的废气净化用选择还原催化剂，其中X为0.1以上0.2以下。3.废气的净化方法，其使用权利要求1或2所述的废气净化用选择还原催化剂。
【专利摘要】本发明涉及废气净化用催化剂。本发明的课题为提供在更低温度下具有良好的NOx选择还原净化能力以及良好的N2O生成率的优异的废气净化用催化剂。其解决手段为用式：CoxMn(1-x)TiO3(以摩尔比计，x大于0且为0.2以下)表示的废气净化用选择还原催化剂。
【IPC分类】B01D53/56, B01J23/889, B01D53/94
【公开号】CN105289637
【申请号】CN201510434248
【发明人】南圭一
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年7月22日
【公告号】US20160023192