至2.OMPa，然后 通入一氧化碳和氨气直至压力8.OMPa，提高揽拌速度至1200巧m，同时揽拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为175°C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2 ; 1，持续反应7.化后，停止反 应。
[0072] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0073] 经分析该催化剂的Co含量为8. 56g/l，Pr含量2. 97g/L。经计算双醋酸亚己醋 的收率为60. 93%，选择性为86. 24%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条 件、物料进料量、双醋酸亚己醋的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0074]【实施例10】
[00巧]催化剂的制备：将含8. 56gCo和含2. 97gln的C〇2(C0) 8、In(OAc)3· 6&0充分混合 溶解于浓度为lOwt%醋酸水溶液中，得到浸溃液400ml，将1.化比表面为170mVg，孔容为 0. 95,直径为5. 6mm的球形Si化载体浸溃在上述浸溃液中，静置化于10(TC干燥，得到所述 催化剂。
[007引双醋酸亚己醋的合成：将1. Omol醋酸、0. 05mol催化剂、0. lOmol贿甲焼和0. 45mol醋酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氨气直至压力3. OMPa，提高揽拌速度至1200巧m，同时揽拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为13(TC，一氧化碳与氨气的摩尔比为1 ; 10,持续反应3.化后，停止 反应。
[0077] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0078] 经分析该催化剂的Co含量为8. 56g/l，In含量2. 97g/L。经计算双醋酸亚己醋 的收率为57. 02%，选择性为83. 98 %，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条 件、物料进料量、双醋酸亚己醋的收率和选择性分别列于表1和表2。
[007引【实施例11】
[0080] 催化剂的制备：将含8. 56gCo和含2. 97gln的C〇2(C0) 8、In(OAc)3· 6&0充分混合 溶解于浓度为lOwt%醋酸水溶液中，得到浸溃液400ml，将1.化比表面为170mVg，孔容为 0. 95,直径为5. 6mm的球形Si化载体浸溃在上述浸溃液中，静置化于10(TC干燥，得到所述 催化剂。
[0081] 双醋酸亚己醋的合成：将1.Omol醋酸、0. 05mol催化剂、0.lOmol贿甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2.OMPa，然后 通入一氧化碳和氨气直至压力10.OMPa，提高揽拌速度至1200巧m，同时揽拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为20(TC，一氧化碳与氨气的摩尔比为10 ; 1，持续反应10.化后，停止 反应。
[0082] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0083] 经分析该催化剂的Co含量为8. 56g/l，In含量2. 97g/L。经计算双醋酸亚己醋 的收率为62. 55%，选择性为85. 82%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条 件、物料进料量、双醋酸亚己醋的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0084]【实施例12】
[0085]催化剂的制备：将含8. 56gCo、含 1. 50gln和含 1. 47评r的C〇2(C0)s、In(0Ac)3.6&0 和ClsPr·6Η20充分混合溶解于浓度为lOwt%醋酸水溶液中，得到浸溃液400ml，将1.化比 表面为170m7g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸溃液中，静置化 于10(TC干燥，得到所述催化剂。
[0086] 双醋酸亚己醋的合成：将1.Omol醋酸、0. 05mol催化剂、0.lOmol贿甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2.OMPa，然后 通入一氧化碳和氨气直至压力8.OMPa，提高揽拌速度至1200rpm，同时揽拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为175°C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2 ; 1，持续反应7.化后，停止反 应。
[0087] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0088] 经分析该催化剂的Co含量为8. 56g/l，In含量1. 50g/l，Pr含量1. 47g/L。经计 算双醋酸亚己醋的收率为60. 83 %，选择性为86. 57 %，为了便于说明和比较，将催化剂的 制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚己醋的收率和选择性分别列于表1和表2。
[008引【实施例13】
[0090]催化剂的制备：将含 8. 56gCo、含 1.OOgIn、含 0. 97gV和含 1. 00评r的C〇2(C0)s、In(0Ac)3· 6&0、VCI3和ClsPr· 6&0充分混合溶解于浓度为lOwt%醋酸水溶液中，得到浸 溃液400ml，将1.化比表面为170mVg，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在 上述浸溃液中，静置化于l〇(TC干燥，得到所述催化剂。
[0091] 双醋酸亚己醋的合成：将1.Omol醋酸、0. 05mol催化剂、0.lOmol贿甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2.OMPa，然后 通入一氧化碳和氨气直至压力8.OMPa，提高揽拌速度至1200rpm，同时揽拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为175°C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2;1，持续反应7.化后，停止反 应。
[0092] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0093] 经分析该催化剂的Co含量为8. 56g/l，In含量1.OOg/l，V含量0.97g/l，Pr含量 1. OOg/L。经计算双醋酸亚己醋的收率为63. 56%，选择性为88. 73%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚己醋的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0094] 本发明采用的催化剂，活性组分同时含Co、In、V和Pr比只含Co和In、只含Co和 V、只含Co和Pr、只含Co、In和Pr催化剂的性能要更优，双醋酸亚己醋的选择性和收率都 要高，送从实施例13、实施例12、实施例1~3的数据可W看出，说明了四种活性组分之间 存在很好的协同作用。
[0095]表1
[0096]
[0097]表 2[0098]
【主权项】
1. 双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用Si02、Al203或者其混合物为载体，活性组分 包括钴和选自铟、钒和镨中的至少一种。2. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中活性组分钴的含量为：3. 00~ 15.00g/L〇3. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中选自铟、钒和镨中的至少一种的 含量为0· 50~8. 00g/L。4. 由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤： ① 按催化剂的组成将钴化合物、铟化合物、钒化合物和镨化合物的溶液与载体混合； ② 干燥。5. 根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述钴化合物选自羰基 钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中的至少一种。6. 根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述铟化合物选自醋酸 铟、硝酸铟、三氯化铟和三甲基铟中的至少一种。7. 根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述钒化合物选自三氯化 钒和五氧化二钒中的至少一种。8. 根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述镨化合物选自三氯化 镨、三氧化二镨和氮化镨中的至少一种。9. 双醋酸亚乙酯合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权 利要求1~3中任一项所述催化剂和助催化剂碘化物存在下合成双醋酸亚乙酯。10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是反应的温度为130~200°C。
【专利摘要】本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂及双醋酸亚乙酯合成方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括钴和选自铟、钒和镨中的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
【IPC分类】B01J23/847, B01J23/83, C07C67/36, C07C69/16, B01J23/825
【公开号】CN105312057
【申请号】CN201410329010
【发明人】查晓钟, 杨运信, 张丽斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月11日