一种改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜的制备方法
【专利说明】一种改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于材料学领域，涉及一种膜，具体来说是一种改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0003]目前，高分子膜材料的制备工艺得到了空前的发展，例如，聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚乳酸(PLA)等。聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐酸、耐碱、耐腐蚀以及优异的机械性能，已被广泛应用，同时，由于PVDF材料的表面能低、疏水性强、容易污染等，影响聚偏氟乙烯膜的使用寿命，因此可通过不同的物理、化学改性方法来提升聚偏氟乙烯膜的亲水性，从而提高膜的抗污染能力。聚乙烯醇(PVA)被人们所熟知，其无毒无害可降解，使得其对环境几乎无污染，除此之外，它具有独特的耐油性、耐磨性、耐溶剂性，尤其是烃类以及成膜性等出色的性能。此外，随着纳米材料的迅速发展，碳纳米材料近年来成为研究热点。碳纳米材料的种类繁多，各有所长，常见的有石墨烯，氧化石墨烯，碳纳米管，碳纳米微球以及它们的衍生产物。羧基化多壁碳纳米管具有优异的热稳定性能、力学性能和在高分子材料中良好的分散性，以及其管壁外部含有丰富的羧基和羟基这些亲水性官能团，能为高分子膜材料提供更优异的亲水性、抗污染性以及机械性能。
[0004]目前未经过改性的聚偏氟乙烯膜的亲水性差，从而导致膜的抗污染性能差。一般未经过改性的聚偏氟乙烯膜的接触角都在75°以上。王中华等制备的纯聚偏氟乙稀膜的接触角为 79.2°。(参见 Zonghua Wang, et al.Novel G0~blended PVDFultrafiltrat1n membranes [J].Desalinat1n, 2012, 299: 50-54.)。而未经过改性的聚偏氟乙烯膜的通量恢复率通常不足50%。李建华等制备的聚偏氟乙烯膜的通量恢复率仅 40%。(参见 Jian-Hua Li, et al.The double effects of silver nanoparticleson the PVDF membrane: Surface hydrophilicity and antifouling performance [J].Applied Surface Science, 2013, 265: 663-670.)D
[0005]
【发明内容】
[0006]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜的制备方法，所述的这种改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜的制备方法解决了现有技术中的未经过改性的聚偏氟乙烯膜的亲水性差，从而导致膜的抗污染性能差的技术问题。
[0007]本发明提供了一种改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜的制备方法，包括一个制备铸膜液的步骤，所述的铸膜液由聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯醇粉末、羧基化多壁碳纳米管和二甲基亚砜组成，在所述的铸膜液中，聚偏氟乙烯粉末的质量百分比为13.5wt.%~17.lwt.%，聚乙稀醇粉末的质量百分比为0.9wt.%~4.5wt.%，羧基化多壁碳纳米管的质量百分比为0.03wt.%~0.15wt.%，余量为二甲基亚砜，所述的聚偏氟乙稀和聚乙稀醇粉末的质量之和在所述的铸膜液中的质量百分比为18wt.% ;将羧基化多壁碳纳米管在二甲基亚砜溶剂中充分分散，然后依次加入聚偏氟乙烯和聚乙烯醇粉末组成二元膜材料，控制温度95~105°C，机械搅拌溶解，得到均匀的铸膜液；然后将所得的铸膜液于40~60°C下充分脱泡后，在玻璃平板上刮膜；将带有铸膜液薄层的玻璃板浸入25~35°C的凝胶浴中分相成膜，再在去离子中水浸泡5~7天后取出，自然晾干后保存即可。
[0008]进一步的，所述的凝胶浴为采用25~35°C的去离子水。
[0009]本发明提供了一种共混亲水高分子聚合物材料及新型碳纳米材料的方法，共混法工艺流程简单，对设备要求低，制备条件易控制，同时易于进行大批量生产。用此方法可以制备高度亲水、抗污染性能优异的超滤膜，其通量恢复率可达81.2%。本发明的羧基化多壁碳纳米管改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜具有良好的亲水性和抗污染性能。该制备方法具有原料易获得，操作简单，成膜效果好等优点。
[0010]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
1)本发明中同时采用了两种高分子膜材料，共混制备高度亲水的复合超滤膜，改善了PVDF膜表面的疏水特性，由于加入羧基化多壁碳纳米管，提升了复合超滤膜的综合性能；并且对环境友好，无污染，材料容易获得，很大程度上降低了成本。
[0011]2)本发明由于制备过程中以聚偏氟乙烯和聚乙烯醇组成的二元膜材料为膜材料，二甲基亚砜为溶剂，可使聚偏氟乙烯和聚乙烯醇组成的二元膜材料和羧基化多壁碳纳米管充分溶解。即很好地控制二元复合膜中亲水性官能团的分布均匀，最终得到抗污染性能强的复合膜。
[0012]3)本发明通过调节羧基化多壁碳纳米管的添加量，可以控制所成膜的正面及断面形貌，从而提高纯水通量及通量恢复率。
【附图说明】
[0013]图1为不同实施案例所制得的复合膜进行红外测试的结果。
[0014]图2为不同实施案例所制得的复合膜的通量恢复率情况。
[0015]图3为不同实施案例所制得的复合膜的扫描电镜图片。
[0016]图4为羧基化多壁碳纳米管的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0017]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0018]实施例1
将0.03wt.%羧基化多壁碳纳米管加入到82wt.% 二甲基亚砜溶剂中，超声分散lOmin ;然后依次加入总量18wt.%聚偏氟乙稀和聚乙稀醇粉末组成二元膜材料，控制温度95°C，机械搅拌12h溶解得到铸膜液；
然后将所得的铸膜液于50°C下充分脱泡后，在玻璃板上刮膜； 然后将带有铸膜液薄层的玻璃板浸入25°C的凝胶浴中分相成膜，再用去离子水浸泡7天后取出，空气中自然晾干得到羧基化多壁碳纳米管改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜；
所用的聚偏氟乙烯和聚乙烯醇组成的二元膜材料中，聚偏氟乙烯和聚乙烯醇按所占铸膜液的质量百分比计，聚偏氟乙稀为16.2wt.%，聚乙烯醇为1.8wt.% ；
所述的凝胶浴为纯的去离子水。
[0019]进行红外测试的结果如图1 (B)，通量恢复率测试结果如图2(B)，使用扫面电镜观察制得的复合膜的正面和断面，正面如图3 (C)，断面如图3 (D)。
[0020]实施例2
将0.06wt.%羧基化多壁碳纳米管加入到82wt.% 二甲基亚砜溶剂中，超声分散lOmin ;然后依次加入总量18wt.%聚偏氟乙稀和聚乙稀醇粉末组成二元膜材料，控制温度105°C，机械搅拌12h溶解得到铸膜液；
然后将所得的铸膜液于60°C下充分脱泡后，在玻璃板上刮膜；
然后将带有铸膜液薄层的玻璃板浸入30°C的凝胶浴中分相成膜，再用去离子水浸泡5天后取出，空气中自然晾干得到羧基化多壁碳纳米管改性的聚偏氟乙烯-聚乙烯醇二元复合超滤膜；
所用的聚偏氟乙烯和聚乙烯醇组成的二元膜材料中，聚偏氟乙烯和聚乙烯醇按所占铸膜液的质量百分比计，聚偏